Gummi

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 21426 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Nanofasermatten verhindern die Delaminierung in Verbundlaminaten erheblich, insbesondere wenn das Polymer (als Kautschuk) das Verbundharz direkt zäher machen kann. Hier wurden die bekannten Nylon-66-Nanofasern mit Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR) imprägniert, um Gummi-/Thermoplast-Membranen herzustellen, die die Delaminierung von kohlenstofffaserverstärkten Epoxidpolymeren (CFK) verhindern. Die Ausgangs-Polyamidmatten wurden unter Verwendung von zwei verschiedenen Lösungsmittelsystemen elektrogesponnen und ihre Auswirkung auf die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Matte sowie die Delaminierungsbeständigkeit des Laminats im Modus I mithilfe von DCB-Tests (Double Cantilever Beam) untersucht. Einfache, aus Ameisensäure/Chloroform elektrogesponnene Nylon 66-Matten weisen eine bessere Leistung auf als Matten, die aus einem Lösungsmittelsystem mit Trifluoressigsäure erhalten werden, und weisen jeweils eine interlaminare Bruchzähigkeit (GI) von +64 % bzw. +53 % auf. Der Effekt der NBR-Beschichtung kommt beiden Nanofasertypen zugute und erhöht den GI deutlich. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn mitteldicke und leichte Matten (20 µm, 9–10 g/m2) mit 70–80 Gew.-% geladenem Gummi verschachtelt werden, wodurch ein GI von bis zu +180 % erreicht wird. Die Arbeit zeigt die Fähigkeit von NBR, die Delaminierungshemmung herkömmlicher Polyamid-Vliesstoffe zu verbessern und ebnet den Weg für die Verwendung von NBR-beschichteten Nylon-66-Nanofasern als wirksame Zwischenlagen zur Verbesserung des Gastrointestinaltrakts und zur allgemeinen Verbesserung der Verbundsicherheit.

Verbundwerkstoffe stellen die beste Wahl dar, um Strukturen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere Laminate aus kohlenstofffaserverstärktem Polymer (CFK) ersetzen, wo möglich, nach und nach metallische Materialien, um von einer verbesserten Leichtigkeit zu profitieren. Trotz vieler Vorteile, wie z. B. hoher spezifischer Modul und Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Kraftstoffeinsparung und einfache Herstellung, weisen Verbundlaminate einige relevante Schwächen auf. Die Delaminierung ist zweifellos der schwerwiegendste Nachteil dieser Materialien und führt zum vollständigen Ausfall der Komponenten mit möglicherweise katastrophalen Folgen. Die Reduzierung des Delaminierungsrisikos ist von entscheidender Bedeutung, um weitere Anwendungen von Verbundlaminaten in Bereichen zu ermöglichen, die derzeit aufgrund von Zuverlässigkeits- und Sicherheitsbedenken ausgeschlossen sind. Darüber hinaus erhöht die verbesserte Delaminationsbeständigkeit die Gesamthaltbarkeit des Verbundwerkstoffs, indem sie möglicherweise die Lebensdauer der Komponenten verlängert. Jedes Laminat ist aufgrund seiner intrinsischen anisotropen 2D-ähnlichen Stapelstruktur, die für die verringerte mechanische Leistung zwischen den Schichten verantwortlich ist, anfällig für Delaminierung. Auch wenn mehrere Strategien zur Überwachung des Zustands einer Verbundkomponente implementiert werden können, wie die Nutzung von Bragg-Fasern oder piezoelektrischen Materialien (sogar nanostrukturierten)1,2,3,4, sind diese Systeme teuer und werden daher in allgemeinen Anwendungen kaum eingesetzt .

Viele einfache und wirtschaftliche Möglichkeiten zur Vermeidung von Delamination beinhalten eine Modifikation der Matrix und/oder der interlaminaren Region, um die Bruchzähigkeit zu verbessern. Da die Matrixeigenschaften das interlaminare Verhalten bestimmen, kann ihre Modifikation die endgültige Verbundleistung stark beeinflussen; Dies geschieht häufig bei der Verfestigung der Massenmatrix, die durch die Zugabe von Zähigkeitsmitteln wie Gummi oder geeigneten thermoplastischen Polymeren erreicht wird. Bei der Modifizierung mit Kautschuk kann es sich um einen unvernetzten „flüssigen“ Kautschuk oder um vernetzte kautschukartige Partikel5,6,7,8,9 handeln. Obwohl diese Art der Modifikation einfach zu erreichen ist, erfordert sie eine spezielle Harzformulierung. Darüber hinaus wirkt sich die Veränderung auf die Harzmasse und damit auf die gesamte Komponente aus, was neben einer deutlichen Gewichtszunahme in der Regel zu schlechteren mechanischen, thermischen und thermomechanischen Eigenschaften führt.

Lokale Modifikationen hingegen sind intelligenter und ermöglichen einen gezielten Eingriff nur in den kritischsten Bereichen, wie z. B. interlaminaren Bereichen, in denen Spannungskonzentrationen auftreten10. Die potenziellen Vorteile sind vielfältig: Beibehaltung oder begrenzte – und begrenzte – Verschlechterung der thermischen und mechanischen Eigenschaften der gesamten Komponente, geringe Gewichts- und Abmessungszunahme. Darüber hinaus kann diese Art der Modifikation praktisch auf jedes handelsübliche Prepreg angewendet werden, da das gesamte Harz nicht beeinträchtigt wird. Die Integration viskoelastischer Massenschichten (Folien) zwischen den Schichten11,12,13 stellt immer noch eine lokalisierte, wirtschaftliche und unkomplizierte Lösung dar und wirkt sich negativ auf die Steifigkeit, Festigkeit, das Gewicht und die Größe des Laminats aus14. Seit der Verbreitung von Nanoverstärkungen werden weniger wirkungsvolle Lösungen praktiziert. Tatsächlich können sie verwendet werden, um die gewünschten Effekte durch die Zugabe geringer Mengen zu erzielen15,16,17 und profitieren so von vernachlässigbaren Größen- und Gewichtsänderungen der Verbundstoffe. Die Zugabe von Nanopartikeln18,19 und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs)20,21,22,23 steigerte nachweislich die Verbundleistung. In manchen Fällen sind sie jedoch teuer und schwer zu handhaben.

Seit Mitte der 90er Jahre wird Elektrospinnen als vielseitiges Verfahren zur Herstellung von Polymer-Nanofaservliesen vorgeschlagen. Im Jahr 2001 wurden erstmals elektrogesponnene Materialien verwendet, um Verbundlaminate gegen Delamination zu verstärken, indem Nanofasermatten zwischen Prepreg-Lagen eingefügt wurden, was eine lokale Modifikation im interlaminaren, matrixreichen Bereich ermöglichte24. Ihre Integration, die während des Laminierungsschritts durchgeführt wird, ist im Vergleich zu anderen Nanoverstärkungen, wie z. B. CNTs, einfach. Nanofasermembranen können die interlaminare Bruchzähigkeit (G), d. h. die Energie pro Flächeneinheit, die für die Rissausbreitung erforderlich ist, erheblich verbessern25,26. Abhängig von den thermischen Eigenschaften der Nanofasermatte könnten zwei Hauptmechanismen die Rissausbreitung verhindern: (i) Nanofaserbrückenbildung und (ii) Matrixverstärkung. Thermoplastische Polymere mit einer Schmelztemperatur Tm (oder einer Glasübergangstemperatur Tg) über der Temperatur des Verbundhärtungszyklus behalten die Nanofaserstruktur im endgültigen Laminat bei. Diese Art von Vliesstoff fungiert als Brückenfaden, der dabei hilft, die divergierenden Kanten zusammenzuhalten (Mechanismus i)26. Stattdessen kommt es zur Matrixverfestigung (Mechanismus ii), wenn die Fasern verflüssigen (d. h. mit Tm für halbkristalline Polymere oder Tg für amorphe Polymere unterhalb der Härtungstemperatur) und sich mit der kontinuierlichen Harzphase vermischen. Beide Mechanismen erhöhen die für die Rissausbreitung erforderliche Energie. Beim Umgang mit Nanofaserbrücken muss der Riss, der sich ausbreiten soll, das 3D-Netzwerk überwinden, das durch die Nanofasermatte gebildet wird. Im anderen Fall hingegen (Mechanismus II) ist der Riss aufgrund der durch die Mischung des thermoplastischen Polymers mit dem Harz hervorgerufenen Zähigkeit einer weniger fragilen Matrix ausgesetzt. Es ist hervorzuheben, dass die ausgewählten Polymere mit der Matrix kompatibel sein sollten: Eine gute Polymer-Harz-Wechselwirkung an der Grenzfläche ist für nicht schmelzende Nanofasern erforderlich, während die Mischbarkeit für Polymere mit niedriger Tm (oder niedriger Tg für amorphe Polymere) erforderlich ist normalerweise erforderlich.

Während die Integration thermoplastischer Nanofasern bekannt ist und in großem Umfang angewendet wird26,27, ist die Verwendung gummiartiger Nanofasern immer noch nicht der Fall. Bisher haben nur wenige Arbeiten die Herstellung gummiartiger Fasern vorgeschlagen, und die meisten davon sind lediglich Proof-of-Concept28,29,30. Die Schwierigkeit bei der Herstellung solcher Nanostrukturen liegt im Kaltfluss des Gummis, der die Beibehaltung der Faserform verhindert. Kürzlich berichteten die Autoren über die Möglichkeit, unvernetzte kautschukartige Nanofasern aus Nitrilbutadienkautschuk (NBR) durch Mischen mit Poly(ε-caprolacton) (PCL)31 herzustellen. Ihre Integration in Epoxid-CFRP-Laminate zeigte eine bemerkenswerte Wirkung gegen Delaminierung dank lokaler Matrixverstärkung, wie durch REM-Aufnahmen von Delaminierungsoberflächen belegt32. Offensichtlich wirken diese Nanofasern ausschließlich über Mechanismus II. Durch den Ersatz von PCL durch das leistungsstarke Nomex (PMIA, Poly-m-phenylenisophthalamid), das sich durch eine Tg um 280 °C auszeichnet, ist es möglich, die Mechanismen i und ii33 zu kombinieren.

Die gleichzeitige Wirkung beider Mechanismen, d. h. Nanofaser-Brückenbildung und Matrix-Verstärkung, kann dazu beitragen, die Delamination effizienter zu kontrastieren. Einige Studien34,35, die über die Verwendung von Kern-Hülle-Nanofasern aus Nylon 6 (innere Phase) und PCL (äußere Phase) berichten, untersuchen den Effekt der Interdiffusion des Polyesters in das Harz, die während des Aushärtungsprozesses auftreten kann. Während Nylon 6 über 200 °C schmilzt, liegt die PCL-Tm bei etwa 60 °C; Somit ist es abhängig von der Temperatur des Aushärtungszyklus möglich, die Ausdehnung der PCL-Interdiffusion in die Matrix zu modulieren. Die Ergebnisse zeigen eine potenziell positive Rolle der verflüssigbaren PCL-Komponente auf die gesamte Verstärkungswirkung.

In diesem Rahmen kann die Verwendung von Gummi als „interdiffundierendem Material“ anstelle von nicht-elastomerem Thermoplast die interlaminare Bruchzähigkeit weiter verbessern. Darüber hinaus birgt die Verwendung von Kern-Schale-Nanofasern, auch wenn sie gültig ist, einige Einschränkungen, wie z. B. Schwierigkeiten bei der Kontrolle und Anpassung des Verhältnisses von inneren und äußeren Polymeren sowie eine kompliziertere Verarbeitung im Vergleich zum Einnadel-Elektrospinnen.

In dieser Arbeit wurden die bekannten Nylon 66-Nanofasern nach der Mattenherstellung nachbearbeitet, um mit NBR imprägniert zu werden, um Gummi/Thermoplast-Membranen herzustellen, die die Delaminierung von Epoxid-CFK-Verbundwerkstoffen verhindern. Es wurden unterschiedliche Mattendicken (Grammgewichte) der thermoplastischen Nanofasern, beladen mit unterschiedlichen Mengen an unvernetztem NBR, untersucht. Die Delaminationsbeständigkeit der nanomodifizierten Laminate wurde im Modus I mittels Double Cantilever Beam (DCB)-Tests bewertet und mit dem unmodifizierten CFRP verglichen. Darüber hinaus wurde auch die Auswirkung zweier verschiedener Nylon 66-Lösungsmittelsysteme auf die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Matte sowie auf die endgültige CFRP-Leistung untersucht.

In Abb. 1 ist eine Skizze der Begründung des Papiers dargestellt.

Überblick über die Arbeit: Elektrospinnen einer Nylon-66-Nanofasermatte, deren Imprägnierung mit Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR)-Lösungen bei unterschiedlichen Viskositäten, um NBR/Nylon-Matten zu erhalten, und Bewertung der interlaminaren Bruchzähigkeit der nanomodifizierten CFKs mittels DCB-Test.

Die Wirksamkeit von Nanofasermatten bei der Verhinderung der Delamination ist unabhängig vom Wirkmechanismus (Nanofaserverbrückung und/oder Matrixverstärkung) in der Literatur gut dokumentiert26,36,37,38,39. Frühere Arbeiten der Autoren32,40,41 zur Verschachtelung von kautschukartigen Nanofasermatten aus Nitril-Butadien-Kautschuk/Poly(ε-caprolacton) (NBR/PCL) zeigen eine bemerkenswerte Steigerung der interlaminaren Bruchzähigkeit und Dämpfung von CFRP. Dieses Polymerpaar wirkt ausschließlich über einen Matrix-Zähigkeitsmechanismus, wie aus den thermischen Eigenschaften des Polymers hervorgeht und durch REM-Delaminierungsoberflächen bestätigt wird, die eine ausgedehnte Harzverformung und einen duktilen Bruch zeigen. Tatsächlich können NBR (Tg < Tamb) und PCL (Tm ≈ 60 °C) während des Aushärtungszyklus in das Epoxidharz diffundieren, was zu einer zäheren Matrix führt. Es wurde auch gezeigt, dass NBR den Nomex-Nanofasern eine erhebliche Zähigkeit verleiht, was wiederum zu schlechten interlaminaren Verbundeigenschaften33 führt, was wahrscheinlich auf eine negative Beeinträchtigung des Vernetzungsprozesses42 sowie auf eine schlechte Haftung mit dem Epoxidharz zurückzuführen ist. In den genannten Fällen wurden NBR/PCL-Mischungen und selbstorganisierte gemischte NBR/Nomex-Nanofasern durch Einnadel-Elektrospinnen hergestellt.

Hier wurden NBR-Lösungen als Nachbehandlung durch Handimprägnierung auf Nylon-66-Nanomatten aufgetragen, um den Zähigkeitseffekt durch die Kombination der Nanofaser-Brückenbildungs- und Matrix-Zähigkeitsmechanismen zu maximieren. Ein solcher Ansatz umgeht die komplizierte Kern-Schale-Methodik und die entscheidende Frage, ein gemeinsames Lösungsmittel für die beiden Polymere zu finden, falls ein Einnadelverfahren angewendet würde, wie im Fall des NBR/Nomex-Paares. Letzteres ist mit dem NBR/Nylon 66-Paar tatsächlich unmöglich, da Ameisensäure, eine wesentliche Komponente zur Solubilisierung des Polyamids, ein völliges Nichtlösungsmittel für den Kautschukvorläufer ist und zu einer sofortigen Polymerausfällung führt. Die einfachen Polyamid-Nanofasermatten wurden unter Verwendung von zwei verschiedenen Lösungsmittelsystemen erhalten, nämlich NyTFA und NyAcF. Darüber hinaus wurde der Elektrospinnprozess angepasst, um unterschiedliche Mattendicken im Bereich von 3–25 g/m2 zu erreichen, wie in den Tabellen 1 und S1 angegeben. NyTFA-Membranen wurden aus einer Lösung mit TFA/Ameisensäure/CHCl3 11:55:34 Gew. als Lösungsmittelsystem hergestellt, während NyAcF-Matten aus einer Ameisensäure/CHCl3 1:1 Gew.-Lösung elektrogesponnen wurden. In beiden Fällen zeigen REM-Untersuchungen (Abb. 2A,B) eine zufällige Ablagerung von Nanofasern, wie sie erforderlich ist, um eine isotrope Verstärkung in der Laminatebene zu erhalten. NyTFA- und NyAcF-Membranen zeichnen sich durch vergleichbare Faserdurchmesser aus: 259 ± 53 nm bzw. 232 ± 44 nm.

(A) NyTFA- und (B) NyAcF-REM-Aufnahmen von Nylon-66-Nanofasermatten im gesponnenen Zustand. (C–J) REM-Aufnahmen von NBR-Imprägniertests auf NyTFA-Matten: Auswirkung unterschiedlicher Imprägnierlösungskonzentrationen. Von (C) bis (J): Verwendung von Imprägnierlösungen mit 0,2, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 7,0 und 10,0 Gew.-%. (K) Auf Nylon 66-Nanofasern geladenes NBR und NBR-Lösungsviskosität als Funktion der NBR-Lösungskonzentration. Die Imprägnierungstests wurden auf der NyTFA_40-Matte in drei Wiederholungen durchgeführt. Die für Viskositätsmessungen durchgeführte Datenanpassung ist eine 2. Polynomfunktion; Der Schnittpunkt mit der Y-Achse wurde auf den Wert der Acetonviskosität (0,32 cP43) eingestellt. Viskositätsmessungen an NBR-Lösungen mit 0,2, 0,5 und 1,0 Gew.-% wurden aufgrund eines zu niedrigviskosen Mediums nicht durchgeführt.

Es wurden mehrere Imprägniertests durchgeführt, um die Auswirkung der NBR-Imprägnierung auf die Mattenmorphologie und das Gesamtgewicht zu untersuchen. Da erwartet wird, dass die Menge des geladenen Gummis mit der Viskosität der Imprägnierlösung zusammenhängt, wurden NBR-Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen – von 0,2 bis 10,0 Gew.-% – getestet. REM-Aufnahmen in Abb. 2C – J zeigen die für NyTFA-Matten erhaltenen Morphologien (NyAcF-Matten weisen ähnliche Morphologien auf).

Durch sorgfältige Wahl der Konzentration der Imprägnierlösung ist es möglich, die NBR-Beladung auf die Nylon-Nanofasern zu modulieren (Abb. 2K), nämlich eine niedrige Beladung (2–6 Gew.-%, Abb. 2C, D), eine moderate Beladung ( 20–60 Gew.-%, Abb. 2E,F) oder eine hohe Gummiablagerung (120–130 Gew.-%, Abb. 2I). Die höchstkonzentrierte Lösung (175–200 Gew.-% der Gummibeladung, Abb. 2J) führt zu einem vollständigen Verlust der Mattenporosität zugunsten einer interfaserigen Filmbildung; Allerdings würde diese Bedingung den Vorteil der Verwendung eines hochporösen Mediums zunichte machen. Die Verwendung von NBR-Lösungen mit einer Kautschukkonzentration unter 1,0 Gew.-% (Abb. 2C, D) führt zu einer Kautschukbeladung von nicht mehr als 5–6 Gew.-%, ohne dass es zu einem morphologischen Unterschied zur nicht modifizierten Nylon 66-Matte kommt (Abb . 2A). Der auf die Nylon-Nanofasern geladene Kautschuk hängt eindeutig mit der Viskosität der Imprägnierlösungen zusammen, bis hin zur Sättigung bei den höchsten Konzentrationen, die in Wirklichkeit der oben diskutierten Massenfilmbildung entspricht, wie in Abb. 2K sichtbar.

Die interlaminare Bruchzähigkeit der nanomodifizierten CFKs wurde mittels Double Cantilever Beam (DCB)-Tests bewertet. Während der Prüfung werden die Probeträger einer senkrechten Belastung zur Rissausbreitungsebene ausgesetzt (Belastungsmodus Modus I). Die resultierende Energiefreisetzungsrate (GI), die aus den Daten des Delaminierungstests berechnet wird, kann mit zwei unterschiedlichen Stufen der Rissausbreitung in Verbindung gebracht werden: der Initiierungsstufe (GI,C), in der die Delaminierung durch den durch den Teflonfilm ausgelösten künstlichen Riss beginnt während der Laminierung eingefügt werden, und das Ausbreitungsstadium (GI,R), das sich aus dem anschließenden Fortschreiten des Risses ergibt.

Zwei imprägnierende NBR-Lösungen (0,2 Gew.-% und 1,0 Gew.-%) wurden ausgewählt, um den Einfluss niedriger NBR-Beladungen auf die interlaminare Bruchzähigkeit im Modus I zu bewerten. Die Untersuchung wurde mit beiden Nylon-66-Membrantypen (NyAcF und NyTFA) durchgeführt, die eine durchschnittliche Mattendicke von 40 und 90 µm aufweisen und Grammaturen im Bereich von 10–11 bzw. 25–27 g/m2 entsprechen (siehe Einzelheiten finden Sie in Tabelle S1). Die gute Übereinstimmung zwischen Grammatur und Dicke in den NyAcF- und NyTFA-Systemen ist auf den ähnlichen Faserdurchmesser zurückzuführen, der erreicht wurde, wie eine frühere Arbeit zur Untersuchung der Beziehung zwischen Grammatur und Dicke zeigte44.

Repräsentative R-Kurven (Kurven der Bruchzähigkeit gegenüber der Delaminationslänge) sind in Abb. 3A, C für CFKs dargestellt, die mit NyAcF bzw. NyTFA modifiziert wurden. Auf den ersten Blick lassen sich einige signifikante Unterschiede erkennen: Einige Matten können den Magen-Darm-Trakt deutlich verbessern, während andere ihn spürbar verschlechtern. Insbesondere die GI-Ergebnisse zeigen eine allgemein positive Wirkung von NyAcF-Matten gegen Delamination (Abb. 3A, B). Unmodifizierte NyAcF-Nanofasern können unabhängig von der Mattendicke den GI bereits um 53 bis 64 % steigern. Im Gegensatz dazu führen einfache NyTFA-Matten zu einer Verringerung der interlaminaren Leistung, wenn eine 90-µm-Membran verschachtelt ist, was zu einem halbierten GI führt (Abb. 3C, D).

DCB-Testergebnisse von mit NyAcF nanomodifizierten Laminaten und NyTFA-Matten, imprägniert mit 0,2 Gew.-% (cyanfarbene Punkte und Balken) und 1,0 Gew.-% (orangefarbene Punkte und Balken) NBR-Lösungen: (A, C) R-Kurven einer repräsentativen Probe für jede getestete Probe Probe; (B, D) durchschnittliche GI-Faltenänderung (Balken werden als relative Variation des Werts in Bezug auf die Referenzprobe ausgedrückt, deren Wert auf 1,0 eingestellt ist).

Betrachtet man die Fälle mit einem positiven Einfluss der nanofaserigen Membranverschachtelung (NyAcF), so verbessert die Zugabe dünner NBR-Beschichtungen zu den Fasern die interlaminare Bruchzähigkeit nicht weiter. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass niedrige und sehr niedrige Gummibeladungen den Gastrointestinaltrakt nicht wesentlich weiter verbessern, wobei nur in wenigen Fällen ein zusätzlicher positiver Beitrag im Vergleich zur einfachen Nylonmembran erzielt wird, wie z. B. NyAcF_40/0,2, NyAcF_40/1,0 und NyAcF_90/1,0 (bis zu +65). % in GI,C und + 90 % in GI,R). Darüber hinaus bieten dickere Vliesstoffe (NyAcF_90-Serie) fast die gleiche Verstärkungswirkung wie dünnere (NyAcF_40-Serie). Selbst wenn sich reine Nylon-66-Fasern schlecht verhalten (NyTFA-Serie), verstärkt der Gummi nicht die Verstärkungswirkung von reinem Polyamid. Darüber hinaus spielt die Dicke der Membran in diesem Fall eine störende Rolle, da sowohl einfache als auch gummierte 90-µm-NyTFA-Matten alle eine starke GI-Reduktion (bis zu – 65 %) verursachen; Im Gegensatz dazu wirken sich die 40 µm-Typen nahezu neutral auf das Delaminationsverhalten aus.

Da die Herstellung von Membranen mit hoher Dicke neben der Erhöhung des Endgewichts und der Abmessungen der nanomodifizierten CFKs auch zusätzliche Verarbeitungszeit erfordert, werden weitere Untersuchungen durchgeführt, indem nur Matten mit einer Dicke von höchstens 40 µm integriert und höhere Kautschukmengen eingesetzt werden.

Die im vorherigen Abschnitt vorgestellten Ergebnisse zeigen drei Hauptfakten: (i) NyAcF- und NyTFA-Matten verhalten sich, obwohl sie aus dem gleichen Nylon 66 bestehen, wenn sie in CFKs verschachtelt sind, unterschiedlich gegenüber der interlaminaren Bruchzähigkeit; (ii) Matten mit einer hohen Dicke führen, selbst wenn sie mit Gummi imprägniert sind, zu Ergebnissen, die mit 40-µm-Matten vergleichbar oder schlechter als das Referenzlaminat sind; (iii) eine dünne NBR-Beschichtung verbessert den GI im Vergleich zu einfachen Nylon-66-Nanofasern nicht wesentlich. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass der Brückenbildungsmechanismus aufgrund des geringen Gummianteils vorherrscht und dass die Leistung der thermoplastischen Nanofasern die gesamte Verstärkungswirkung unter diesen Bedingungen bestimmt. Mögliche Erklärungen für die unterschiedliche Wirkung von NyAcF- und NyTFA-Matten (Punkt i) werden später diskutiert. Aus den unter Punkt ii und iii erläuterten Gründen wurden Matten mit maximal 40 µm Dicke und einem höheren NBR-Betrag untersucht: 10, 20 und 40 µm dicke Membranen wurden daher mit 3,0 Gew.-%igen und 7,0 Gew.-%igen NBR-Lösungen imprägniert. Ihre Viskosität sollte dennoch eine ausreichende Beibehaltung der Porosität der Matte gewährleisten, um eine wirksame Imprägnierung durch die Prepreg-gelieferte Matrix sicherzustellen, wie durch Oberflächen-REM-Bilder bestätigt (Abb. 2G, I). Die Betrachtung der Matte über ihre Dicke (Schnittansicht, Abb. 4) zeigt, dass die Verwendung der 3,0 Gew.-%igen NBR-Lösung die Mattenmorphologie leicht beeinflusst, die bis auf ein kompakteres Aussehen stark an die Matte aus einfachem Nylon 66 erinnert. Im Gegensatz dazu hat die Verwendung der Imprägnierlösung mit 7,0 Gew.-% einen größeren Einfluss auf die Nanofasermembran und reduziert die Hohlräume aufgrund der Zurückhaltung eines gewissen NBR-Anteils zwischen den Nanofasern. Die unterschiedlichen NBR-Beladungen, die bereits aus REM-Beobachtungen erkennbar sind, werden durch das Flächengewicht der Matten und den geladenen Gummi bestätigt, wie in Tabelle 1 angegeben.

Querschnitt-REM-Bilder repräsentativer Matten: (A) im gesponnenen Zustand und imprägniert mit NBR-Lösung bei (B) 3,0 Gew.-% und (C) 7,0 Gew.-% (NyTFA-Membranen).

Diese Nylon/NBR-Matten wurden ausgewählt, um die Anti-Delaminationsleistung zu vergleichen, die durch relativ hohe NBR-Beladungen (40–300 Gew.-% im Vergleich zu einfachen Polyamid-Nanofasern) erzielt wird, wobei dennoch die Bildung eines kompakten Films vermieden wird, wie sie beim Imprägnieren mit auftritt höchstkonzentrierte Kautschuklösung (10,0 Gew.-%, Abb. 2J).

In Bezug auf die DCB-Tests an nanomodifizierten NyTFA-Laminaten (Abb. 5A, B und Tabelle S2 in den Hintergrundinformationen) können zwei Hauptüberlegungen gezogen werden. Der erste Grund besteht darin, dass unterhalb von 40 µm die Membrandicke die mit dem interlaminaren Bruch verbundene Energie beeinflusst. Tatsächlich zeigen einfache NyTFA-Matten nur dann eine begrenzte (aber signifikante) maximale Verbesserung des GI, wenn eine 20-µm-Matte integriert ist (40–50 % der GI-Verbesserung für NyTFA_20). Niedrigere oder höhere Dicken verändern den Gastrointestinaltrakt nahezu nicht, während es im bereits diskutierten Fall von NyTFA_90 zu einer starken GI-Reduktion kommt. Die zweite Überlegung ist, dass gummibeschichtete Nanofasern mit einer erheblichen Menge an NBR, die über 40 Gew.-% beträgt (Tabelle 1), eine spürbare Verstärkungswirkung zeigen (bis zu + 84 % in GI,C und + 157 % in GI,R). . In diesem Fall wandelt sich die oben hervorgehobene negative Leistung der NyTFA-Serie tatsächlich in einen positiven Beitrag gegen Delaminierung.

DCB-Testergebnisse von Laminaten, die mit NyTFA-Matten (A, B) und NyAcF-Matten (C, D) nanomodifiziert wurden und mit 3,0 Gew.-% (blaue Punkte und Balken) und 7,0 Gew.-% (rote Punkte und Balken) NBR-Lösungen imprägniert wurden: (A, C) R-Kurven einer repräsentativen Probe für jede getestete Probe; (B, D) durchschnittliche GI-Faltenänderung (Balken werden als relative Variation des Werts in Bezug auf die Referenzprobe ausgedrückt, deren Wert auf 1,0 eingestellt ist). Die Leistung von Laminaten, die mit einfachen Nylon 66-Matten verstärkt sind, wird in Grau angegeben.

Zwischen den beiden unterschiedlichen NBR-Beladungen sind keine signifikanten Unterschiede zu erkennen, weshalb die Verwendung von Membranen mit einem geringeren Gummianteil vorzuziehen ist, um die endgültige Gewichtszunahme des Laminats zu begrenzen. Die beste Gesamtleistung bei der Delaminierung wird somit durch die Verwendung der Matte NyTFA_20/3.0 erreicht. Noch vielversprechendere Ergebnisse werden mit gummibeladenen NyAcF-Zwischenmatten erzielt (Abb. 5C, D und Tabelle S3 in den Hintergrundinformationen). Alle mit einer 3,0 Gew.-%igen NBR-Lösung imprägnierten Membranen zeigen eine starke delaminierungshemmende Wirkung und eine deutliche Leistungsverbesserung im Vergleich zu den einfachen NyAcF-Matten. Die besten Ergebnisse werden durch die Integration der NyAcF_20/3.0-Matte erzielt: + 91 % in GI,C und + 182 % in GI,R.

Ein anderes Verhalten zeigen NyAcF-Matten, die mit einer 7,0 Gew.-%igen NBR-Lösung imprägniert wurden. In diesem Fall profitiert nur die dünnste Matte von der Gummiimprägnierung (+ 44 % in GI,C und + 152 % in GI,R), während die anderen schlechter abschneiden als das Referenzlaminat. Sie verhalten sich auf jeden Fall ähnlich wie einige NyTFA-Matten, die als Trennfilm wirken, wenn sie in das Epoxidlaminat integriert werden. Abbildung 6A zeigt die Änderung der GI-Falte im Verhältnis zum Prozentsatz des geladenen Gummis auf der Nylon-66-Matte. Die erzielte Leistung kann nicht ausschließlich durch die Berücksichtigung des auf der Nanofasermatte geladenen Gummianteils erklärt werden. Im Allgemeinen führen Beladungen unter 100 % zu einer GI-Verbesserung von 50–150 %, unabhängig vom Mattentyp (NyTFA oder NyAcF) und der Mattendicke. Es lässt sich jedoch nicht behaupten, dass größere NBR-Beladungen immer zu einer schlechteren Leistung führen. Beispielsweise führen 10-µm-Matten, obwohl sie einen NBR-Anteil von > 200 % haben, zu + 30–50 % in GI,C und + 110–150 % in GI,R. Wahrscheinlich kann das Vorhandensein eines hohen Gummianteils (aber in absoluten Zahlen nicht sehr hoch) die schlechte Wirksamkeit der rein thermoplastischen Matte ausgleichen, die nicht dick genug ist, um die Rissausbreitung zu verhindern. Im Gegensatz dazu kann bei Membranen mittlerer und hoher Dicke selbst ein nicht außergewöhnlich hoher NBR-Beladungsanteil zu geringeren Verbesserungen oder sogar zu einer schlechteren GI-Leistung führen als bei unmodifiziertem CFK, wie NyAcF-Matten mit 20 und 40 µm Dicke. Es kann jedoch auch nicht davon ausgegangen werden, dass niedrige Gesamtflächengewichte der Matten, d. h. unter Berücksichtigung der Flächengewichte, die sich sowohl aus Nylon 66-Nanofasern als auch der NBR-Beschichtung ergeben, immer die besten Ergebnisse liefern (Abb. 6B).

(A) Beziehung zwischen GI-Faltenänderung und belastetem Gummi auf Nylon 66-Matten, die mit NBR-Lösungen mit 3,0 Gew.-% und 7,0 Gew.-% imprägniert sind. Die Leistung der Referenzprobe ist auf 1,0 eingestellt. (B) Beziehung zwischen der GI-Faltenänderung und der endgültigen Grammatur von Matten, die mit NBR-Lösungen bei 3,0 Gew.-% (blaue Balken) und 7,0 Gew.-% (rote Balken) imprägniert wurden. Zum Vergleich wird die Leistung von Laminaten angegeben, die mit glatten NyAcF- und NyTFA-Matten verstärkt sind (graue Balken).

Grammaturen im Bereich von 5–11 g/m2 zeigen eine gute Verstärkungswirkung gegenüber der Delamination im Modus I. Nur 5 g/m2 Matte (NyAcF_10/3,0) ermöglichen eine Erhöhung des GI,C um 51 % und des GI,R um 110 %, während die endgültige Grammatur fast verdoppelt wird. NyAcF_20/3,0 Matte liefert die besten absoluten Ergebnisse: + 91 % in GI,C und + 182 % in GI,R. Es scheint tatsächlich, dass die endgültige Mattenleistung auf einem komplexen Zusammenspiel vieler verschiedener Faktoren beruht, die auf der Gesamtmenge der Materialien, ihrer tatsächlichen Zusammensetzung (relative Anteile von Thermoplasten und Gummi), ihrer Morphologie und den Eigenschaften der elektrogesponnenen Lösung basieren. Diese Tatsache macht es schwierig, den vielversprechendsten „Satz“ von Parametern zu extrapolieren, der zu einer optimierten Formulierung führt, und verhindert, dass sie klar identifiziert und unabhängig voneinander getrennt werden können.

Durch den Vergleich der Modus-I-Delamination von gummiverstärkten Laminaten wird die ausgeglichenste Leistung durch die Integration von 20-µm-Matten erreicht, die mit einer NBR-Lösung mit 3,0 Gew.-% imprägniert sind, unabhängig vom NyAcF- oder NyTFA-Membrantyp. Tatsächlich verbessern sich GI,C und GI,R um 80–90 % bzw. 150–180 %, wobei das Gesamtgewicht der Matte immer noch niedrig bei 9–10 g/m2 bleibt.

Die durch die Verschachtelung solcher Gummi-/Thermoplast-Nanofasern erzielten Ergebnisse zeigen eine wirksame Verbesserung der interlaminaren Eigenschaften von CFK. Literaturdaten26,32,33,36,37,38,39,40,45,46,47,48,49,50 zur Polyamid-Nanomodifikation mit Nylon 6 und 66 berichten im Allgemeinen von Verbesserungen der Modus-I-Bruchzähigkeit im 25–60 %-Bereich (Abb. 7), mit wenigen Ausnahmen in beide Richtungen (niedrigere und höhere GI-Werte). Solche Verbesserungen stimmen mit denen überein, die bei der Modifikation mit einfachen Nylon-66-Nanofasern erzielt wurden (bis zu + 64 % bei Verwendung von NyAcF-Matten). Daher kann der Leistungsunterschied zwischen Polyamid-Nanofasern im gesponnenen Zustand und gummibeschichteten Nanofasern vollständig auf die günstige Wirkung von NBR zurückgeführt werden, wie bereits zuvor33 für Nomex-Nanofasern, die mit demselben Kautschuk gemischt wurden, festgestellt wurde.

Vergleich der Energiefreisetzungsrate im Modus I getesteter Verbundwerkstoffe mit Literaturdaten: (A) GI-Initiierung und (B) GI-Ausbreitung. Legende: Kreise kennzeichnen die in der vorliegenden Arbeit getesteten Laminate (durchgezogener schwarzer Kreis, Referenz; schwarze Kreise, einfache Nylon 66-Matten; blaue Kreise, Matten, die mit der 3,0 Gew.-%igen NBR-Lösung imprägniert sind; rote Kreise, Matten, die mit der 7,0 Gew.-%igen NBR-Lösung imprägniert sind Lösung); gelbe Polyamid-Nanofasern26; grün, NBR/PCL-Nanofasern32; verbrauchtes Fuchsia, NBR/Nomex-Nanofasern33; dunkelblau, PEO-Nanofasern46; grau, „andere“ Nanofasertypen26.

Ein Vergleich der Leistungsverbesserungen der vorgeschlagenen Nanofasern aus Gummi/Thermoplast mit ähnlichen Systemen ist nicht möglich, da nach dem besten Wissen der Autoren die Verwendung von Gummi als „Beschichtung“ für thermoplastische Nanofasern beispiellos ist. Die ähnlichsten Arbeiten für einen groben Vergleich sind (i) Nylon/PCL-Kern-Hülle-Nanofasern34,35 und (ii) NBR/Nomex-Nanofasern33. Im ersten Fall ermöglicht die PCL-Schale, die dem Polyamid mittels Kern-Schale-Elektrospinning-Technik hinzugefügt wird, eine Steigerung von G um bis zu +65 %. Bei letzterem werden gemischte NBR/Nomex-Nanofasern über die Einnadel-Elektrospinntechnik einer Emulsion der beiden Polymere erhalten, die sich unter den spezifischen Prozessbedingungen selbst zusammenfügen. In diesem Fall wird eine „kontinuierliche Anordnung“ des vom NBR umgebenen Polyaramids erhalten, ähnlich wie es bei der Durchführung eines Kern-Schale-Elektrospinnens geschieht. Das Vorhandensein von NBR ist von grundlegender Bedeutung, um eine hervorragende Verstärkungswirkung zu erzielen (bis zu + 180 % im GI), während die Integration von einfachen Nomex-Nanofasern, die als Trennfilm fungieren, die Verbunddelaminierung stark begünstigt (– 70 % im GI in Bezug auf). handelsübliches unmodifiziertes Laminat).

Die REM-Untersuchung von Delaminierungsoberflächen nach dem DCB-Test ist hilfreich, um die Wirkung von Nanofasern auf die Bruchmorphologie im Vergleich zum Referenzlaminat zu visualisieren. Die Oberfläche des unmodifizierten CFK zeichnet sich durch breite und glatte flache Matrixebenen aus, die für den Sprödbruch des Epoxidharzes verantwortlich sind (Abb. 8A, B).

REM-Aufnahmen von Delaminationsoberflächen nach dem DCB-Test: (A, B) Referenz-CFRP; (C–H) nanomodifizierte CFKs (1. Spalte, mit NyTFA-Matten; 2. Spalte, mit NyAcF-Matten). Für die nanomodifizierten Laminate werden repräsentative Bilder ausgewählter Proben gemeldet. Angezeigte Proben: (C) NyTFA_20; (D) NyAcF_20; (E) NyTFA_20/3.0; (F) NyAcF_20/3.0; (G) NyTFA_10/7.0; (H) NyAcF_40/7,0.

Bei der Analyse der Delaminierungsoberflächen von nanomodifizierten Verbundwerkstoffen kann festgestellt werden, dass Nylon 66-Nanofasern immer noch sichtbar sind (Abb. 8C–H), wie aufgrund ihrer thermischen Eigenschaften zu erwarten war. Tatsächlich überschreitet die Härtungstemperatur nicht die Schmelztemperatur des Polyamids (135 °C gegenüber 266 °C, ermittelt mittels DSC-Analyse). Es gibt jedoch einen Unterschied zwischen Proben, die mit einfachen Nylon-66-Nanofasern verstärkt sind (Abb. 8C, D) und mit gummibeladenen Proben (Abb. 8E–H). Im letzteren Fall wird die umgebende Matrix zäher, was durch das Vorhandensein einer plastischen Verformung belegt wird. Dieses Verhalten wird bei Membranen deutlicher, die mit der höchstkonzentrierten NBR-Lösung (7 Gew.-%) imprägniert sind (Abb. 8G, H). Darüber hinaus gehen die flachen Flächen, die immer noch an einen spröden Matrixbruch erinnern, vollständig verloren, wie bereits beobachtet, wenn die Nanomodifizierung durch Polyethylenoxid (PEO)46, NBR/PCL-Mischung32 und gemischte NBR/Nomex33-Nanofasern durchgeführt wird. Im Gegensatz dazu sind solche Flächen sichtbar, wenn die Matten mit der 3,0 Gew.-%igen NBR-Lösung imprägniert sind, was darauf hinweist, dass die Matrixzähigkeit geringer ist.

Es wurde zuvor festgestellt, dass das Gesamtverhalten von NBR-imprägnierten Nylon-66-Nanofasern im Hinblick auf den Beitrag spezifischer Betriebsparameter äußerst schwer zu analysieren ist. Dennoch ist es wahr, dass Delaminierungstests im Modus I zeigen, dass die verstärkende Wirkung von Polyamid-Vliesstoffen von den Eigenschaften der Ausgangslösung für das Elektrospinnverfahren abhängt. Im Allgemeinen erbringen NyAcF-Matten unter den gegebenen Bedingungen eine bessere Leistung als NyTFA-Matten. Diese Aussage trifft tatsächlich zu, wenn einfache Nanofasermatten in CFKs verschachtelt sind. Ihr unterschiedliches Verhalten kann durch die möglicherweise unterschiedlichen thermischen und mechanischen Eigenschaften von NyAcF- und NyTFA-Matten erklärt werden, die während des Elektrospinnprozesses erzielt werden.

Ein Versuch, die beobachteten Unterschiede zu erklären, wurde durch die Auswertung des thermischen Verhaltens der Proben angegangen: Die DSC-Analyse (Abb. 9A, Thermogramme a,b) zeigt auf den ersten Blick für die beiden elektrogesponnenen Polymere einen stufenweisen Übergang und einen Komplex endothermer Peak: Sie sind für den Glasübergang (Tg) bzw. das Schmelzen der Kristallphase verantwortlich. Aufgezeichnete Daten zeigen, dass die NyAcF-Matte im gesponnenen Zustand eine höhere Tg im Vergleich zur NyTFA-Membran aufweist (73 °C gegenüber 67 °C), während der mit der Endotherme verbundene Kristallinitätsgrad in beiden Fällen vergleichbar ist (χc = 46). –47 %, unter Berücksichtigung eines ΔHm, 100 % Kristall = 196 J/g51). Darüber hinaus zeigen beide schmelzenden Endothermen zwar einen Haupt-High-T-Peak bei etwa 266 °C, ein niedrigeres Temperatursignal (258 °C) ist im Thermogramm der NyTFA-Matte deutlich sichtbar, bei NyAcF-Nanofasern ist es jedoch deutlich weniger ausgeprägt, da es sich lediglich um eine Schulter handelt des Hauptgipfels. Wenn man sich außerdem auf den Bereich von 130–190 °C konzentriert, der kein Signal enthalten sollte, wird in NyAcF ein schwacher Peak erkannt, der stattdessen im NyTFA-Thermogramm fehlt.

(A) DSC-Analyse von einfachen NyAcF- (blaue Kurven, a, c) und NyTFA-Nanofasermatten (rote Kurven, b, d): (a, b) wie gesponnene Nanofasern; (c, d) nach der thermischen Behandlung, die den Aushärtungszyklus des Verbundwerkstoffs simuliert. Zur besseren Übersichtlichkeit werden Vergrößerungen (3 ×) des Bereichs angezeigt, der die sogenannte Rigid Amorphous Fraction (RAF) anzeigt. (B) Spannungs-Dehnungs-Test von einfachen Nylon-66-Matten: Vergleich der Zugkurven von NyAcF- und NyTFA-Nanofasermembranen.

Ein solcher Übergang wurde in der Literatur mit der sogenannten Rigid Amorphous Fraction (RAF)52,53 in Verbindung gebracht, einem eher anisotropen Bereich, in dem sich zufällig, aber häufig Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Amidgruppen bilden, auch ohne die geordnete Anordnung der kristallinen Phase. Aufgrund der korrekten Anordnung von CO- und NH-Gruppen in benachbarten Ketten bilden sich typischerweise Wasserstoffbrückenbindungen in regelmäßigen Abständen entlang einer einzigen Richtung. In der RAF scheint die Bildung von H-Brücken tatsächlich in Gegenwart einer vorherrschenden makromolekularen Ausrichtung, wie z. B. der faserigen Anordnung, begünstigt zu sein und könnte als Folge des Vorhandenseins einer zusätzlichen Menge an intermolekularen H-Brücken anhalten. Auch wenn diese Wechselwirkungen nicht zu einer erhöhten Kristallphase führen, könnten sie dennoch die intrinsische mechanische Leistung des Materials verbessern und so wiederum die Fähigkeit zur Nanofaserverbrückung verbessern. Ein weiterer Effekt intermolekularer H-Bindungen könnte darin bestehen, dass die Amidgruppen „gefangen“ bleiben, was ihre Verfügbarkeit verringert, aus der Faserstruktur herauszutreten. Dadurch verändert sich die Oberflächenenergie der Nanofasern, was sich auf ihre Fähigkeit zur Wechselwirkung mit der Epoxidmatrix auswirkt. Tatsächlich wurde festgestellt, dass Nanofasern aus Hochleistungs-Nomex-Nanofasern die Delaminierung von CFK aufgrund der geringen Haftung mit Epoxidharz fördern33.

Es ist äußerst schwierig, diese Hypothese direkt auf dem Substrat zu testen, da die nanofaserigen Anordnungen keinen Test der intrinsischen Materialoberflächeneigenschaften ermöglichen, während genau die Faserspinnen die Grundlage der RAF-Bildung zu sein scheinen. Insgesamt können die bisherigen Annahmen zu den thermischen Eigenschaften auf eine verbesserte mechanische Leistung der NyAcF-Matte im Vergleich zur NyTFA-Matte schließen lassen. Zuvor wurde gezeigt, dass die Anzahl der Nanofaserkreuzungen im Verhältnis zum Nanofaserdurchmesser auch die mechanischen Eigenschaften der Matte beeinflusst: Je geringer der Faserdurchmesser, desto höher sind die Nanofaserkreuzungen und die Zugeigenschaften44. Im vorliegenden Fall sollte ein solcher Effekt jedoch vernachlässigbar sein, da die beiden unterschiedlichen Nanofasermattentypen Nanofasern mit vergleichbaren Durchmessern und Grammaturen aufweisen. Nichtsdestotrotz bestätigen Zugtests (Abb. 9B und Tabelle S4 in den Hintergrundinformationen), dass die NyAcF-Matte einen verbesserten Elastizitätsmodul und eine verbesserte Festigkeit aufweist (+ 43 % bzw. + 35 % im Vergleich zu NyTFA), bei gleicher Gesamtzähigkeit wie beide Mattentypen, die vergleichbar sind.

Da Nanofasern während des Aushärtungsprozesses, der oberhalb des Glasübergangs liegt, einer thermischen Behandlung unterzogen werden, könnte der Prozess ihr thermisches Verhalten irgendwie beeinflussen. Daher wurden Membranen nach Anwendung eines simulierten Aushärtungszyklus untersucht. Die nach der Härtungszyklussimulation aufgezeichneten DSC-Thermogramme (Abb. 9A, Thermogramme c, d) zeigen fast keinen relativen Unterschied zwischen den thermischen Eigenschaften der beiden Nanofasermattentypen, abgesehen von einer leichten Verbesserung sowohl der Tg als auch der Kristallphasenausdehnung (χc = 46– 49 %). Das Tempern, das unter Bedingungen durchgeführt wird, die ein gewisses Maß an Beweglichkeit der amorphen Ketten gewährleisten, könnte die Wechselwirkung zwischen den vorherrschend ausgerichteten Makromolekülen unterstützen, und tatsächlich kommt es zu einer Temperaturerhöhung des RAF-Übergangs in NyAcF (131 °C → 163 °C). . Darüber hinaus ist nun auch im NyTFA ein kleines Signal bei 161 °C sichtbar: Es ist jedoch erwähnenswert, dass letzteres nicht mit einem Anstieg von Tg verbunden ist, der sich nicht so stark nach oben bewegt wie NyAcF. Dieses Verhalten deutet darauf hin, dass die Förderung der H-Bindungsbildung nach der bereits erfolgten Faserformung im Hinblick auf die Gesamtleistung des Materials nicht so effektiv ist wie bei der Bildung während der Faserherstellung, wie in der vorherigen Diskussion tatsächlich beobachtet wurde. Die Wirksamkeit der Nanofaser-Brückenbildung hängt in der Tat mit den mechanischen Eigenschaften der Nanofasern sowie einer guten Haftung am umgebenden Epoxidharz zusammen.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die unterschiedlichen Verstärkungseffekte von NyTFA- und NyAcF-Matten bei kontrastierender Delaminierung auf unterschiedliches (i) thermisches Verhalten der Matten, (ii) mechanische Eigenschaften der Matten und (iii) Wechselwirkung des Polyamids mit dem vom Prepreg gelieferten Epoxidharz zurückzuführen sein können . Bezüglich Punkt (i) zeigt die DSC-Analyse, dass zwischen den Polyamidmembranen nur ein geringfügiger Unterschied besteht, der auf die Tg von NyAcF beschränkt ist, die höher ist als die von NyTFA. Dies ist auf die RAF zurückzuführen, die auch für die überlegenen Zugeigenschaften von NyAcF verantwortlich ist, da der Kristallinitätsgrad und die Faserdurchmesser denen von NyTFA-Nanofasern ähneln. Die besseren mechanischen Eigenschaften der Matte können zu einer wirksameren „Nanofaser-Brückenbildung“ führen (Punkt ii); Allerdings kann eine unterschiedliche Nanofaser-Matrix-Haftung (Punkt iii) aufgrund der negativen Wirkung des TFA-Lösungsmittels nicht ausgeschlossen werden. In der Literatur ist seine Verwendung als Lösungsmittel/Colösungsmittel für das Elektrospinnen von Nylon 66 (mit Ausnahme von zwei Arbeiten der Autoren44,54) praktisch unerforscht. Folglich fehlen derzeit Berichte über Nylon 66-Nanofasern, die aus einer TFA-Lösung elektrogesponnen und in Epoxidlaminate integriert sind. Daher gibt es keine Referenzliteraturdaten zum Vergleich der aktuellen Leistung der NyTFA-Membran bei der kontrastierenden Delaminierung in Verbundlaminaten auf Epoxidbasis.

Nylon 66, Zytel E53 NC010, freundlicherweise zur Verfügung gestellt von DuPont, wurde vor der Verwendung mindestens 6 Stunden lang in einem Ofen bei 110 °C getrocknet. Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), carboxyliert, Nipol 1072CGX, wurde von Zeon Chemicals gekauft [68 Mol-% Butadien (Bu), 28 Mol-% Acrylnitril (ACN), 4 Mol-% Methacrylsäure (MAA)]. Trifluoressigsäure (TFA), Ameisensäure, Chloroform (CHCl3) und Aceton, alle analysenrein, wurden von Sigma-Aldrich gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet. Kohlenstoffgewebe in Leinwandbindung (200 g/m2) in Epoxidmatrix-Prepreg (GG204P IMP503Z-HT) für die Verbundlaminierung wurde von G. Angeloni srl (Venedig, Italien) geliefert.

Nylon 66-Lösungen wurden unter Verwendung von zwei verschiedenen Lösungsmittelsystemen hergestellt. Eine Ny10-Lösung (10 Gew.-% im Polymer) wurde hergestellt, indem in versiegelten Fläschchen Polyamidpellets in Ameisensäure/CHCl3 1:1 Gew. (55:45 Vol.) unter magnetischem Rühren und mildem Erhitzen (maximal 50 °C) bis zur vollständigen Auflösung des Polymers aufgelöst wurden. Die Ny13-Lösung (13 Gew.-% im Polymer) wurde unter Verwendung eines anderen Lösungsmittelsystems hergestellt, bestehend aus TFA/Ameisensäure/CHCl3 11:55:34 Gew. (10:60:30 Vol.).

NBR-Lösungen in unterschiedlichen Konzentrationen (0,2, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 7,0 und 10,0 Gew.-%) für die Imprägnierung von Nylon-66-Matten wurden unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel hergestellt, was die Gummiauflösung durch magnetisches Rühren und leichtes Erhitzen begünstigte ( (maximal 40 °C), bis homogene Lösungen entstehen.

Nanofasermatten wurden mit einer 4-Nadel-Elektrospinnmaschine (Lab Unit, Spinbow) hergestellt, die mit 5-ml-Spritzen ausgestattet war. Nadeln (Innendurchmesser 0,84 mm, Länge 55 mm) wurden über Teflonschläuche mit Spritzen verbunden. Nanofasern wurden auf einer Trommel gesammelt, die sich mit niedriger Geschwindigkeit drehte (Tangentialgeschwindigkeit 0,39 m/s) und mit Polyethylen-beschichtetem Papier bedeckt war. Matten haben ein Endmaß von ca. 30 × 40 cm. Es wurden Nylon 66-Matten mit vier verschiedenen Dicken (10, 20, 40 und 90 µm) hergestellt. NyAcF-Matten wurden aus Ny10-Lösung erhalten (Elektrospinnparameter: Flussrate 0,50 ml/h, elektrisches Potential 24 kV, Abstand 15 cm, elektrostatisches Feld 1,6 kV/cm, Temperatur 23–25 °C, relative Luftfeuchtigkeit 22–25 %). NyTFA-Matten wurden mit Ny13-Lösung hergestellt (Elektrospinnparameter: Flussrate 0,80 ml/h, elektrisches Potential 23 kV, Abstand 11 cm, elektrostatisches Feld 2,1 kV/cm, Temperatur 23–25 °C, relative Luftfeuchtigkeit 22–25 %). Die Mattenimprägnierung wurde manuell durchgeführt, indem die imprägnierende NBR-Lösung mit einem Pasteur auf die Nylon-66-Membran getropft wurde. Sobald der Überschuss an Imprägnierlösung festgestellt wurde, wurde er durch Abtupfen der Matte mit Backpapier entfernt. Anschließend wurden sie für mindestens 3 Stunden in einen Exsikkator unter Vakuum gestellt und waren anschließend für die Integration in die Laminate bereit.

Nanofasermatten sind mit X_Y/Z gekennzeichnet, wobei X den Mattentyp (NyTFA oder NyAcF), Y die Mattendicke (10, 20, 40 oder 90 µm) und Z die Konzentration der imprägnierenden NBR-Lösung (falls zutreffend) angibt. .

Nanofasermatten wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM, Phenom ProX) analysiert, um die Morphologie der Nanofasern zu bestimmen. Alle analysierten Oberflächen wurden vorab mit Gold beschichtet, um sie leitfähig zu machen.

Die Messungen der Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurden auf einem Q2000 DSC-Gerät von TA Instruments durchgeführt, das mit einem RCS-Kühlsystem ausgestattet war. Die Nanofasermattenproben (10 mg) wurden zunächst 15 Minuten lang auf 100 °C erhitzt, um Feuchtigkeit zu entfernen, dann auf – 50 °C abgekühlt und schließlich in einer Stickstoffatmosphäre mit 20 °C/min auf 310 °C erhitzt.

Viskositätsmessungen an NBR-Imprägnierlösungen wurden bei 25 °C mit einem Rotationsviskosimeter (Haake Viscotester 7 plus) durchgeführt.

Zugversuche an NyAcF- und NyTFA-Matten wurden mit einer Remet TC-10-Universalprüfmaschine durchgeführt, die mit einer 10-N-Lastzelle und einem Geschwindigkeitstest von 10 mm/min ausgestattet war. Nanofasermembranen wurden in einem Papierrahmen (47 × 67 mm und 25 × 45 mm, Außen- bzw. Innenmaße) verankert und zur besseren Handhabung mit Cyanacrylatkleber verklebt44,55. Die effektiven Probenabmessungen betrugen jeweils 20 × 45 mm (Breite) × (Anfangslänge). Der Papierrahmen wurde vor Beginn des Tests zerschnitten. Für jede Mattenprobe wurden mindestens fünf Proben getestet. Die Belastungsdaten wurden nach einer zuverlässigen Methode analysiert, die auf der Normalisierung der Massenbelastung der Probe anstelle ihrer Querschnittsfläche basierte, indem die folgende Gleichung für die Spannungsbewertung (σ) angewendet wurde:

Dabei ist ρm die Materialdichte (im vorliegenden Fall die Dichte von Nylon 66, 1,14 g/cm3), F die Kraft, m die Probenmasse und L die Anfangslänge der Probe. Eine vollständige Erläuterung der Normalisierungsmethode finden Sie in Ref. 44.

Die Proben für die interlaminare Bruchzähigkeitsbewertung des Modus I mittels Double Cantilever Beam (DCB) wurden durch manuelles Auflegen, Stapeln von 14 Prepreg-Lagen, Zwischenlagen einer einzelnen Nanofasermatte in der zentralen Schnittstelle und Hinzufügen eines Teflonfilms als Rissauslöser vorbereitet ( Abb. S1, Hintergrundinformationen). Zu Vergleichszwecken wurde auch eine Referenzplatte ohne eingelegte Nanofasermatte hergestellt. Ungehärtete Laminate wurden einer Vorbehandlung von 2 Stunden bei 45 °C unter Vakuum unterzogen, um die Nanofasern vor dem Aushärtungszyklus in einem Autoklaven besser zu imprägnieren (2 Stunden bei 135 °C, unter Vakuum, 6 bar Außendruck, Heiz-/Kühlrampe von 2 °C). /Mindest). Verbundplatten behalten die für die Nanofasermatten verwendete Nomenklatur bei; Das unmodifizierte Laminat trägt die Bezeichnung Ref. Einzelheiten zur Laminatproduktion und zu den Abmessungen von CFRP-Platten/Proben finden Sie in den Zusatzinformationen.

DCB-Tests wurden mit einer Universalprüfmaschine Remet TC-10 durchgeführt, die mit einer 1-kN-Lastzelle ausgestattet war. DCB-Proben wurden mit einer Kreuzkopftrenngeschwindigkeit von 5,0 mm/min getestet. Für jede CFK-Probe wurden mindestens 3 Proben getestet.

Die Energiefreisetzungsrate für die Belastung im Modus I (GI, in J/m2) sowohl im Anfangsstadium als auch im Ausbreitungsstadium (GI,C bzw. GI,R) wurde unter Verwendung von Gl. 256:

Dabei ist P die Last, δ die Traversenverschiebung, b die Probenbreite und a die Risslänge. Der GR wurde unter Berücksichtigung eines Risslängenbereichs von 47–90 mm bewertet.

Die Verschachtelung thermoplastischer Nanofasermatten ist eine bewährte Methode zur Steigerung der interlaminaren Leistung von Verbundlaminaten auf Duroplastbasis. Kürzlich zeigten gummiartige Nanofasern eine bemerkenswerte Fähigkeit, die interlaminare Bruchzähigkeit zu verbessern, was ihren Einsatz zur Begrenzung der Delaminierung nahelegt.

Die vorliegende Arbeit beleuchtet die Vorteile der Verwendung von Elastomeren zur Verhinderung der Delaminierung: Nylon 66-Nanofasermatten wurden nach ihrer Herstellung mittels Elektrospinnen mit NBR imprägniert, um Gummi-/Thermoplastmembranen zur Verhinderung der Delaminierung in Epoxid-CFK-Verbundwerkstoffen herzustellen. Die Wirkung zweier ähnlicher, aber unterschiedlicher Lösungsmittelsysteme für das Polyamid-Elektrospinnen wurde untersucht, ebenso wie die Mattendicke (Grammatik) und die Menge des geladenen Gummis.

DCB-Tests zeigen, dass das zur Herstellung von Nylon 66-Nanofasern verwendete Lösungsmittelsystem das Delaminierungsverhalten nanomodifizierter Verbundwerkstoffe beeinflusst: Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn Ameisensäure/Chloroform verwendet wird (NyAcF-Matten, bis zu + 64 % im GI), während die Anwesenheit von TFA (NyTFA-Matten, bis zu + 53 im GI) führt zu geringeren Verstärkungen und sogar zu einer schlechteren Leistung als das unmodifizierte CFK. Der Zusatz von NBR ist in vielen Fällen nützlich, um die interlaminare Bruchzähigkeit von einfachen Nylon-66-Nanofasern weiter zu verbessern; Darüber hinaus ist es auch in der Lage, die negative Leistung des einfachen, aus dem Lösungsmittelsystem elektrogesponnenen Polyamids mit TFA auszugleichen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn mitteldicke und leichte Matten (20 µm, 9–10 g/m2) mit 70–80 Gew.-% geladenem Gummi verschachtelt werden, wodurch ein GI von bis zu +180 % erreicht wird.

Die Arbeit demonstriert die Fähigkeit von NBR, die Delaminierungshemmung von gängigen und bekannten Polyamid-Vliesstoffen zu verbessern und ebnet den Weg für die Verwendung von NBR-beschichteten Nylon-66-Nanofasern als wirksame Zwischenlagen zur lokalen Verbesserung der interlaminaren Bruchzähigkeit.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel (und seinen ergänzenden Informationsdateien) enthalten.

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Die Autoren danken Jacopo Ortolani, M.Sc., für seine Hilfe bei der Herstellung von DCB-Proben und Mind Composites srl, Zola Predosa (Bologna, Italien), für die Bereitstellung von CFRP-Prepregs und die Aushärtung von Verbundlaminaten.

Diese Forschung wurde durch das Projekt „TEAM SAVE – E91B18000460007“ (PG/2018/632196) POR FESR 2014–2020 Aktion der Regione Emilia Romagna finanziert.

Abteilung für Industrielle Chemie „Toso Montanari“, Universität Bologna, Viale Risorgimento 4, 40136, Bologna, Italien

Emanuele Maccaferri, Matteo Dalle Donne, Laura Mazzocchetti, Tiziana Benelli und Loris Giorgini

Interdepartementales Zentrum für industrielle Forschung zu fortgeschrittenen Anwendungen im Maschinenbau und in der Werkstofftechnologie, CIRI-MAM, Universität Bologna, Viale Risorgimento 2, 40136, Bologna, Italien

Laura Mazzocchetti, Tiziana Benelli, Tommaso Maria Brugo, Andrea Zucchelli und Loris Giorgini

Fakultät für Wirtschaftsingenieurwesen, Universität Bologna, Viale Risorgimento 2, 40136, Bologna, Italien

Tommaso Maria Brugo & Andrea Zucchelli

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Das Manuskript wurde unter Mitwirkung aller Autoren verfasst, die der endgültigen Fassung des Manuskripts zugestimmt haben. EM entwarf die Arbeiten und führte die Untersuchungen durch, wobei TMB bei der Durchführung von DCB-Tests unterstützt wurde. MDD produzierte die Nanofasermatten und half bei der Herstellung nanomodifizierter Laminate und DCB-Proben unter der Aufsicht von EMEM und LM interpretierte die Ergebnisse. EM hat den Originalentwurf geschrieben und alle Figuren und Illustrationen erstellt. EM, LM, TB, AZ und LG überprüften das Manuskript. LM, AZ und LG überwachten die Arbeiten, verwalteten das Projekt und verwalteten die Mittelbeschaffung.

Korrespondenz mit Emanuele Maccaferri oder Laura Mazzocchetti.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Maccaferri, E., Dalle Donne, M., Mazzocchetti, L. et al. Gummiverstärkte Polyamid-Nanofasern für eine deutliche Verbesserung der interlaminaren Bruchzähigkeit von CFK. Sci Rep 12, 21426 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-25287-y

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Eingegangen: 12. September 2022

Angenommen: 28. November 2022

Veröffentlicht: 11. Dezember 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-25287-y

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