Katalytische Trennung von C - Beijing Epoxy Resin Co., Ltd

Nature Band 617, Seiten 730–737 (2023)Diesen Artikel zitieren

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Faserverstärkte Epoxidharz-Verbundwerkstoffe haben sich aufgrund ihres geringen Gewichts und ihrer hohen Haltbarkeit bei tragenden Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt-, Automobil- und Windkraftindustrie bewährt. Diese Verbundwerkstoffe basieren auf duroplastischen Harzen, in die Glas- oder Kohlenstofffasern eingebettet sind1. Anstelle praktikabler Recyclingstrategien werden ausgediente Verbundstrukturen wie Rotorblätter von Windkraftanlagen häufig auf Deponien entsorgt1,2,3,4. Aufgrund der negativen Umweltauswirkungen von Kunststoffabfällen5,6 ist die Notwendigkeit einer Kreislaufwirtschaft für Kunststoffe immer dringender geworden7,8. Allerdings ist das Recycling von Duroplasten keine triviale Angelegenheit1,2,3,4. Hier berichten wir über ein übergangsmetallkatalysiertes Protokoll zur Rückgewinnung des Polymerbausteins Bisphenol A und intakter Fasern aus Epoxidverbundwerkstoffen. Eine Ru-katalysierte Kaskade aus Dehydrierung/Bindung, Spaltung/Reduktion löst die C(Alkyl)-O-Bindungen der häufigsten Bindungen des Polymers. Wir demonstrieren die Anwendung dieser Methode auf relevante unmodifizierte amingehärtete Epoxidharze sowie kommerzielle Verbundwerkstoffe, einschließlich der Schale eines Windturbinenblatts. Unsere Ergebnisse zeigen, dass chemische Recyclingansätze für duroplastische Epoxidharze und Verbundwerkstoffe realisierbar sind.

Die enormen Mengen an Altkunststoffen und kunststoffhaltigen Materialien, die in die Natur freigesetzt werden, haben zu einer großen Umweltkrise5,6 geführt, die sich auf Ökosysteme auf der ganzen Welt auswirkt9,10,11,12. Die Notwendigkeit der Umsetzung einer Kreislaufwirtschaft von Kunststoffen und kunststoffhaltigen Verbundwerkstoffen ist offensichtlich geworden, um den Ressourcenverbrauch zu reduzieren und die Einbringung von Abfällen in die Umwelt zu begrenzen5. Im Gegensatz zu gebrauchten Thermoplasten, die geschmolzen und in neue Formen gegossen werden können, sind diese Materialien aufgrund der vernetzten Polymerketten von Duroplasten für das mechanische Recycling ungeeignet. Um Verarbeitbarkeitsprobleme aufgrund mangelnder Schmelzbarkeit zu umgehen, zerlegt das chemische Recycling Polymere in ihre ursprünglichen Monomere oder verwandte Grundchemikalien, die dann wieder in etablierte Produktionsketten eintreten können, um neue Polymermaterialien zu ergeben. Die Ermöglichung einer Kreislaufwirtschaft auf diese Weise birgt die Chance, den anfallenden Plastikmüll in wertvolle Ressourcen umzuwandeln7. Kürzlich wurde über die katalytische Hydrierung duroplastischer Polyurethanprodukte zur Gewinnung von Anilinen und Polyolen als Strategie zur Umsetzung dieses Prinzips berichtet13,14. Im Gegensatz dazu fehlen Epoxidharzen reaktive Carbonyleinheiten, was die selektive Trennung ihrer chemischen Bindungen schwieriger macht. Leichte, hochbeständige faserverstärkte Epoxidharz-Verbundwerkstoffe, die aus in die Polymermatrix eingebetteten Glas- oder Kohlenstofffasern bestehen, sind Hochleistungsmaterialien, die für den Bau von Automobilen, Booten, Flugzeugen und Windturbinenblättern von entscheidender Bedeutung sind1. Windenergie trug im Jahr 2020 etwa 6 % zur weltweiten Energieversorgung bei, wobei Prognosen für die nahe Zukunft ein deutliches Wachstum prognostizieren4. Im Gegenzug werden sich bis 2050 43 Millionen Tonnen stillgelegter Rotorblätter von Windkraftanlagen angesammelt haben (Ref. 15). Gleichzeitig gibt es kaum nachhaltige Recyclingtechnologien für solche Polymermaterialien. Epoxidharze sind nicht biologisch abbaubar und geben bei der Verbrennung giftige Gase ab16, was letztendlich zur Deponierung als Hauptweg für ihre Entsorgung führt. Im Jahr 2020 wurden nur etwa 1 % der End-of-Use-Verbundwerkstoffe wiederverwendet, und zwar durch Zerkleinerung des Materials und Verwendung als Füllmaterial im Bauwesen1,2,3. Aufgrund ihrer Ineffizienz und mangelnden Nachhaltigkeit wurde die Deponierung von Rotorblättern von Windkraftanlagen in mehreren europäischen Ländern verboten, und es wird erwartet, dass weitere folgen werden4,17. Daher steigt der dringende Bedarf an praktikablen Recyclingstrategien für Epoxidharze und ihre Verbundstoffe1,4.

Die untersuchten Methoden für das Recycling von Verbundwerkstoffen auf Polymerbasis können in zwei allgemeine Ansätze unterteilt werden, die sich beide ausschließlich auf die Rückgewinnung von Fasern konzentrieren. Der erste Ansatz beruht auf der Zerstörung der Polymermatrix durch unselektives Aufbrechen chemischer Bindungen, wodurch eingebettete Fasern freigesetzt werden. Berichtete Prozesse basieren auf aggressiven, energieintensiven Behandlungen wie der Pyrolyse, die unpraktisch ist und zu beschädigten Fasern führt1,2,3. Chemisch destruktive Ansätze führen zu Fasern höherer Qualität1, erfordern jedoch unerwünschte Reagenzien wie Wasserstoffperoxid18 oder konzentrierte Salpetersäure19. Der zweite, elegantere Ansatz besteht darin, neue Epoxidharze zu entwickeln, die „molekulare Bruchstellen“ enthalten, die unter bestimmten Bedingungen selektiv gespalten werden können20,21. Obwohl die Polymermatrix in lösliche Kettenfragmente zerlegt werden kann und die Fasern freigesetzt werden, können die gewonnenen Polymerfraktionen nicht wiederverarbeitet werden22,23,24,25. Während die Entwicklung neuer Harze zwar die Wiederverwendung von Fasern für künftige Verbundprodukte ermöglichen könnte, bleibt die Altlast der bis heute hergestellten Epoxidmaterialien sowie derjenigen, die jetzt und in naher Zukunft unter Verwendung modernster Technologien hergestellt werden, weiterhin bestehen -moderne Harze.

Wir stellten uns die Entwicklung eines chemischen Recycling-Ansatzes für Epoxidharz-Verbundwerkstoffe vor, der auf die selektive Trennung der in Epoxidharzen gemeinsamen angeborenen Bindungsmotive abzielt, anstatt künstlich eingeführte Bruchstellen zu spalten oder die molekulare Komplexität der Matrix zu zerstören. Durch gezielte Bindungen, die während grundlegender Produktionsschritte der Harze gebildet werden, könnten neben der Freisetzung von Fasern aus ihrer Polymereinbettung auch wertvolle Polymerbausteine zurückgewonnen werden. Dadurch wäre eine Zirkularität sowohl für Epoxidharze als auch für Fasern erreichbar, da aus wiedergewonnenen Grundchemikalien neue Polymere hergestellt werden könnten.

Das petrochemische Bisphenol A (BPA) stellt einen wichtigen Baustein für Polymere dar, darunter auch Epoxidharze26. Zur Herstellung letzterer werden elektrophile Epoxideinheiten über C(Alkyl)-O-Einfachbindungen an das BPA-Rückgrat gebunden. Difunktionelle Epoxide können dann mit multifunktionellen Alkylaminen gehärtet werden, wodurch zufällige dreidimensionale (3D) Polymernetzwerke entstehen, die durch CO- und C-N-σ-Bindungen in unterschiedlichen Verknüpfungsmotiven miteinander verbunden sind27 (Abb. 1a). Das mögliche Austreten von BPA in die Umwelt und die mit solchen Ereignissen verbundenen ökologischen und menschlichen Gesundheitsrisiken28,29 haben zur Untersuchung möglicher Ersatzstoffe geführt26. Da jedoch bis heute mehrere Millionen Tonnen BPA-basierter Materialien im Umlauf sind, sind die Rückgewinnung dieser Materialien und die Extraktion von BPA auf kontrollierte Weise äußerst wünschenswert und dienen dazu, potenzielle Leckagen aus Deponien zu vermeiden. Biomassebasierte Diphenol- oder Diolmotive könnten aufgrund ihrer Erneuerbarkeit ein vorteilhafter Ersatz für BPA sein26. Dennoch entbindet die Umstellung auf bioerneuerbare Bausteine nicht von der Notwendigkeit einer kreislauforientierten Polymerproduktion, um deren Auswirkungen auf die Umwelt zu minimieren30.

a, Schematische Darstellung einer vernetzten Epoxidharzmatrix und molekularer Strukturen von Verknüpfungsmotiven. Blaue Kreise stellen Verbindungsabschnitte dar, während schwarze Linien lineare Polymerabschnitte darstellen. Die CO-Bindungen neben BPA (rot) sollen die Polymermatrix abbauen. b, Optimierte Reaktionsbedingungen, angewendet auf verschiedene Modellsubstrate, unter Berücksichtigung von Verknüpfungsmotiven und Bausteinen. Die Ausbeuten sind (in Klammern) für durch Säulenchromatographie isolierte Produkte angegeben.

Um den geplanten Ansatz zu verwirklichen, wollten wir eine übergangsmetallkatalysierte Methode zur Spaltung von C(Alkyl)-O-Einfachbindungen neben dem BPA-Motiv entwickeln, die sich während der Reaktion von BPA mit Epichlorhydrin bilden. Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindungen haben hohe Bindungsdissoziationsenergien31,32 und ihre Aktivierung bleibt eine Herausforderung. Für die Aufwertung von Lignin33 wurde berichtet, dass eine homogene Rutheniumkatalyse C(Alkyl)-O- und C-C-Einfachbindungen trennt34,35,36. Dennoch waren erste Versuche, diese Methoden von Ligninmodellen auf Modell 1 zu übertragen (Abb. 1a), das eines der häufigsten Motive in Epoxidharzen nachahmt, erfolglos und führten entweder zu einer geringen oder keiner Umwandlung (Ergänzungstabelle 1). Nach einem umfassenden Screening potenzieller Katalysatoren und Reaktionsbedingungen (Ergänzungstabellen 2–6) wurde jedoch ein effizientes Protokoll identifiziert. Mit Triphos-Ru-TMM als Vorkatalysator und drei Äquivalenten Isopropanol in Toluol bei 160 °C wurde Modell 1 sauber dekonstruiert und lieferte methyliertes BPA (Me-BPA) in einer isolierten Ausbeute von 83 % (Abb. 1b). Bei diesem Prozess wurden keine Nebenprodukte festgestellt. Mehrere andere Modellverbindungen wurden getestet und die optimierten Rückbaubedingungen angepasst. Die effiziente Spaltung der Modelle 2 und 3, die zu 88 % bzw. 80 % Me-BPA liefert, zeigt, dass sekundäre und tertiäre Amine die Reaktivität nicht hemmen, eine Beobachtung, die bei der Anwendung der Methode auf relevante amingehärtete Epoxidharze von entscheidender Bedeutung ist. Für das Substratmodell 4, das das weniger verbreitete vernetzte Motiv 3 nachahmt, wurde keine Umwandlung beobachtet. Dieses Verknüpfungsmodell erfordert die Spaltung von insgesamt drei CO-Bindungen, wobei die erste Spaltung der CO-Bindung weniger durchführbar ist als bei Modell 1, da die Freisetzung eines Alkylalkohols im Vergleich zu einem Phenol schwieriger ist. Schließlich erwies sich Modell 5, bei dem die zentrale Alkoholgruppe als Methylether verkappt war, gegenüber den Dekonstruktionsbedingungen als unreaktiv.

Über die Verknüpfungsmotive hinaus betrachteten wir Modellverbindungen, die andere Bisphenol- oder Diolgerüste als BPA enthielten (Abb. 1b). Bisphenol S (BPS) ist eine kommerziell relevante Verbindung mit einem Sulfonyl-Linker im Rückgrat, der zu unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften führt. Das BPS-basierte Modell 6 reagierte unter optimierten Bedingungen sauber und ermöglichte eine isolierte Ausbeute von 74 % an methyliertem BPS. Als nächstes wurden drei weitere Modellverbindungen untersucht, die potenzielle biologisch erneuerbare Ersatzstoffe für BPA26 enthalten. Wir haben unseren Disconnection-Ansatz an einer repräsentativen Auswahl solcher Kandidaten getestet. Modell 7 basiert auf einem Bisphenol, das aus dem Terpenoid Carvacrol37,38 gewonnen wird und aus Limonen39 synthetisiert werden kann. Unter katalytischen Bedingungen wurde eine effiziente und selektive CO-Bindungsspaltung beobachtet. Von Vanillin abgeleitete Verbindungen können aus Lignin gewonnen werden, was sie zu attraktiven Kandidaten für den Ersatz petrochemischer Quellen macht. Ein Epoxidmodell auf Basis von p,p'-Bisguajakol F (Modell 8)40 wurde katalytischen Abbaubedingungen unterzogen und nach 16 Stunden wurde methyliertes p,p'-Bisguajakol F in einer Ausbeute von 57 % isoliert. Obwohl vermutet werden kann, dass die sterisch anspruchsvollere CO-Bindung für den Katalysator weniger zugänglich ist, ist die Reaktion hochselektiv, da außer dem Spaltprodukt nur nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zurückgewonnen wurde. Zuletzt wurde eine Modellverbindung auf Bis(hydroxymethyl)furan-Basis (Modell 9) getestet41. Furan-verwandte Bausteine sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus Cellulose42 von Interesse. Es wurde keine Umwandlung beobachtet, was zeigt, dass die Ru-katalysierte Spaltung selektiv für phenolbasierte Bindungen ist. Mit diesem Umfang an Modellsubstraten wurden Studien zur katalytischen Aktivität in Modell 1 durchgeführt. Selbst bei einer reduzierten Katalysatorbeladung von 0,38 Mol-% wurde nach 16 Stunden eine quantitative Umwandlung zu Me-BPA beobachtet. Dies entspricht einer Umsatzzahl (TON) von 533.

Unterstützt durch die Inertheit von Modell 5 gegenüber den katalytischen Bedingungen und im Einklang mit den Mechanismen, die für die Spaltung in Lignin-β-O-4-Verknüpfungsmodellen34,36 vorgeschlagen wurden, postulieren wir, dass dem Aufbrechen der CO-Arylbindung eine Dehydrierung der Alkoholfunktionalität vorausgeht in Modell 1 unter Bildung des Ketons 1 (Abb. 2a). Die Bindungsdissoziationsenergien (BDEs) für die CO-Etherbindungen von Modell 1 und dem entsprechenden Keton (Keton I) wurden berechnet. In Übereinstimmung mit theoretischen Studien zu Ligninbindungen31 ist der BDE der Ligninbindungen um 10,7 kcal mol–1 niedriger (Abb. 2a,b), was die Annahme stützt, dass eine Dehydrierung für die Einleitung der CO-Aktivierung notwendig ist.

a, Ru-katalysierte akzeptorlose Dehydrierung. b, Vorgeschlagener Katalysezyklus zur Spaltung von CO-Bindungen. BDEs wurden mit DFT auf dem theoretischen Niveau (U)M06-2X/6-311++G(d,p) berechnet. c, Nachweis von Aceton als Trennprodukt. Die Ausbeuten wurden durch 1H-NMR-Spektroskopie unter Verwendung von 1,3,5-Trimethoxybenzol als internem Standard bestimmt. d, Kinetisches Profil der Dekonstruktion von Modell 1. Operando-Überwachungsexperiment zur Trennung der CO-Bindung an Modell 1. Molekülstruktur von Triphos-Ru-H2-CO im Kristall (CCDC 2219777).

Ausgehend von Keton I schlagen wir vor, dass CO-Einfachbindungen über einen oxidativen Additionsschritt gespalten werden können, an dem ein niedervalenter Rutheniumkomplex beteiligt ist, der schließlich Ru-II erzeugt (Abb. 2b). Durch einen Dehydrierungsschritt mit Isopropanol wird das Zwischenprodukt Ru-II reduziert und anschließend die Spezies Ru-III gebildet und ein Phenol freigesetzt. Der niedervalente Rutheniumkomplex Ru-III durchläuft einen zweiten oxidativen Additionsschritt, und die Reduktionskaskade führt schließlich zur Spaltung des Modellsubstrats in Aceton- und Phenolkomponenten. Das kinetische Profil der Bindungstrennung bei Modell 1 wurde untersucht (Abb. 2d) und zeigte eine Induktionsperiode von etwa 2 Stunden, nach der nur eine winzige Menge Me-BPA nachgewiesen werden konnte. Nach 4 Stunden wurde jedoch eine 50-prozentige Ausbeute an Me-BPA beobachtet, wobei die quantitative Umwandlung nach 12 Stunden erreicht wurde. Eine Induktionsperiode deutet auf eine Katalysatoraktivierung vor dem Katalysezyklus hin. Bei einer Reaktionszeit von 4 Stunden wurden Spuren des Monospaltungszwischenprodukts Keton III nachgewiesen. Dass ansonsten nur das Ausgangsmaterial und das Produkt beobachtet wurden, weist darauf hin, dass der Verbrauch von Zwischenprodukten deutlich schneller ist als der von Modell 1. Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) zeigten, dass die C-O-BDE von Keton I 3,3 kcal mol– beträgt. 1 niedriger als der von Keton III (Abb. 2b), was bedeutet, dass der schnellere Verbrauch des letzteren nicht durch die CO-Bindungsstärke gesteuert wird. Möglicherweise verläuft die zweite CO-Bindungsaktivierung schneller als die Dissoziation des Zwischenprodukts vom Katalysator. Keton III wurde katalytischen Bedingungen in einer Eins-zu-eins-Mischung mit Modell 1 unterzogen. Beide Verbindungen wurden verbraucht, was Me-BPA ergab, was dafür spricht, dass es sich bei Keton III um ein Zwischenprodukt handelt. Um weitere Unterstützung für den vorgeschlagenen CO-Bindungsspaltungsmechanismus zu erhalten, wurden Anstrengungen unternommen, Aceton als entsprechendes Trennungsprodukt nachzuweisen, das aus dem zentralen Verknüpfungsmotiv von Modell 1 gebildet wurde (Abb. 2c). Da bei der Dehydrierung von Isopropanol Aceton entsteht, wurde die Wasserstoffquelle durch 1-Phenylethanol ersetzt. Nach 16 Stunden Reaktionszeit wurde sowohl eine quantitative Bildung von Acetophenon aus 1-Phenylethanol als auch eine Ausbeute von 74 % an Aceton aus dem Verknüpfungsmotiv beobachtet.

Die Dekonstruktion von Modell 1 unter Verwendung von 3 Mol-% Triphos-Ru-TMM in Toluol bei 160 ° C in Abwesenheit von Isopropanol ergab nach 16 Stunden nur 4% Me-BPA (Ergänzungstabelle 1). Wenn Isopropanol nur als zusätzliche Wasserstoffquelle dient, sollten etwa 50 % der CO-Bindungen gespalten sein. Um die Rolle von Isopropanol zu untersuchen, wurden Operando-Überwachungsexperimente mithilfe der 1H- und 31P-Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) durchgeführt (Abb. 2d). Das Experiment wurde in Abwesenheit von Isopropanol in einem NMR-Röhrchen von J. Young durchgeführt. Nach 16 Stunden war keine Umwandlung des Ausgangsmaterials zu beobachten. Ebenso wurde Triphos-Ru-TMM nicht verbraucht und es konnten keine anderen Rutheniumspezies nachgewiesen werden. Die Reaktion wurde mit 3 Äquiv. wiederholt. von Isopropanol vorhanden. Hier wurde nach 16 Stunden eine nahezu quantitative Umwandlung des Ausgangsmaterials zu Me-BPA beobachtet. Darüber hinaus wurde der anfängliche Rutheniumkomplex verbraucht und die Bildung neuer Signale, die Rutheniumspezies entsprechen, wurde sowohl in den 31P-NMR-Spektren als auch im Hydridbereich der 1H-NMR-Spektren nachgewiesen. Die Zugabe eines weiteren Äquivalents von Modell 1 zu der Reaktionsmischung, die die neue Rutheniumspezies enthielt, und der erneute Durchlauf führten zu einer sauberen Zerlegung des frischen Substrats in methyliertes BPA.

Ein Phosphin-Singulett-Peak bei 47,3 ppm konnte nicht identifiziert werden. Ein hydridverbrückter zweikerniger Ruthenium(I)-Komplex43 wurde entdeckt und als potenzieller Präkatalysator in Modell 1 getestet. Da keine Umwandlung beobachtet wurde, kann die Bildung dieser Spezies als Deaktivierungsweg angesehen werden. Schließlich konnten ein Triplett-Peak und ein Dublett-Phosphin-Peak mit einem 1H, 31P heteronuklearen Einzelquantenkohärenz-NMR-Experiment mit einem Hydridsignal verknüpft werden. Es wurden für die Röntgenkristallographie geeignete Einkristalle erhalten, die die Identifizierung dieser Spezies als Triphos-Ru-H2-CO ermöglichten. Wir schlagen vor, dass das CO aus Aceton stammt, was einen seltenen Fall der Decarbonylierung eines sekundären Alkohols darstellt44. Der Carbonylkomplex wurde als Präkatalysator getestet, erwies sich jedoch als inaktiv.

Mit der Identifizierung eines geeigneten katalytischen Systems für die Dekonstruktion von Epoxidmodellen gingen wir zu einem Polymerharz über (Abb. 3). Airstone 760E/766H ist ein duroplastisches Epoxidsystem, das für die Konstruktion von Rotorblättern von Windkraftanlagen geeignet ist. Es besteht aus vier Monomeren und enthält nach dem Aushärten etwa 43 Gew.-% BPA. Zunächst wurde ein „Hundeknochen“ des ausgehärteten Harzes zu Pulver gemahlen, in toluolhaltigem Isopropanol suspendiert und bei 160 °C ohne Katalysator gerührt (Eintrag 1). Nach 24 Stunden konnten keine aus dem Harz freigesetzten Verbindungen nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu wurde bei Zugabe von 6 Gew.-% Katalysator eine Ausbeute von 56 % BPA isoliert (Eintrag 2). Sowohl die Gaschromatographie-Massenspektrometrie als auch die 1H-NMR-spektroskopische Analyse der BPA-Probe zeigten keine nachweisbaren Verunreinigungen, was auf die Möglichkeit einer Wiederverwendung schließen lässt. Darüber hinaus wurde eine hochpolare Restfraktion gewonnen, deren Analyse mittels Matrix-unterstützter Laserdesorptions-/Ionisations-Lichtzeit-Massenspektrometrie, 1H-NMR und Infrarotspektroskopie ein komplexes Gemisch aus Oligomeren zeigte, das Alkylether, Amine und geringe Mengen enthielt Aromaten. Insgesamt wurden 81 Gew.-% des ausgehärteten Harzes als lösliches organisches Material zurückgewonnen. Der Einfluss der Partikelgröße auf die Effizienz der Dekonstruktion lässt darauf schließen, dass die Katalyse auf die Oberfläche der in Lösung suspendierten Harzpartikel beschränkt ist (Ergänzungstabelle 7). Ein Versuch, die Katalysatorbeladung um 50 % auf 3 Gew.-% zu verringern (Eintrag 3), reduzierte die Menge an gewonnenem BPA auf eine Ausbeute von 34 %. Durch die Verlängerung der Reaktionszeit auf 4 Tage (Eintrag 4) erhöhte sich jedoch die Menge an zurückgewonnenem BPA auf 81 %, was zeigt, dass der Katalysator nach 24 Stunden nicht deaktiviert war. Ein weiteres 4-tägiges Experiment mit 1 Gew.-% Katalysator ergab eine BPA-Ausbeute von 42 %, was einer TON von 105 entspricht (Eintrag 5).

Umfang der unter katalytischen Bedingungen dekonstruierten Epoxidharze. Die Experimente wurden unter einer Argonatmosphäre durchgeführt. Die Ausbeuten wurden nach Isolierung der Produkte mittels Säulenchromatographie bestimmt.

Drei weitere kommerzielle Epoxidharze wurden getestet. Ein Zweikomponentenklebstoff (Eintrag 6), der eine komplexe Mischung multifunktionaler Härter enthält, die zu einem höheren Vernetzungsgrad führt, erwies sich als schwieriger zu dekonstruieren. Dennoch wurde nach 24 Stunden eine Ausbeute von 38 % BPA gewonnen. Ein für Kunsthandwerk vermarktetes klar gegossenes Epoxidsystem (Eintrag 7) wurde ebenfalls zerlegt und ergab 50 % BPA. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass dieses Harz eine Epoxidkomponente auf Kresolbasis enthielt, da zwei Kresolisomere zusammen mit BPA in einer Ausbeute von 9 Gew.-% gewonnen wurden. Als nächstes wurde ein teilbiomassebasiertes Infusionssystem für die Meerestechnik getestet (Eintrag 8). Dieses System besteht aus einer komplexen Mischung multifunktionaler Härter und enthält geringe Mengen an Bisphenol F (BPF)-Epoxiden. Obwohl 54 % des BPA aus dieser Probe zurückgewonnen wurden, blieb das abgetrennte BPF nach der Zerlegung schwer zu fassen, möglicherweise aufgrund der geringen Mengen an BPF-Epoxiden, die in dieser speziellen Mischung verwendet wurden. Zuletzt wurde Lightstone 3100E/3102H, ein anhydridhärtendes System, das für Pultrusionsanwendungen entwickelt wurde, einer Katalyse unterzogen. Allerdings konnte für diese Probe kein BPA isoliert werden. Die Anhydridhärtung führt zur Bildung von Bindungsmotiven, die sich von denen der Aminhärtung unterscheiden, da die Alkoholanteile der Epoxidfraktion acyliert sind27. Diese Funktionalisierung blockiert die Dehydrierung und anschließende CO-Bindungsspaltung analog zu Modell 5.

Da eine allgemeine Methode zur molekularen Zerlegung amingehärteter Epoxidharze zur Verfügung steht, untersuchten wir die Eignung dieses Protokolls für die Dekonstruktion von faserverstärkten Epoxidverbundwerkstoffen, die neben den Polymermatrizen einen hohen Gewichtsanteil an Fasern enthalten. Für die Rückgewinnung letzterer sind pulverisierende Epoxidkomposite kontraproduktiv. Wir haben erkannt, dass Verbundwerkstoffe aufgrund der Grenzfläche zwischen Fasern und Polymer möglicherweise besser für das Lösungsmittel zugänglich sind. Unsere Arbeit begann mit einem kohlenstofffaserbasierten Verbundwerkstoff ((1) in Abb. 4a), der auf einer Mülldeponie beschafft wurde. Ohne vorherige Behandlung außer Zuschneiden wurde ein Materialwürfel in die Lösungsmittelmischung getaucht, 6 Gew.-% Katalysator zugegeben und die Mischung bei 160 °C gerührt. Nach 3 Tagen hatte sich der Verbundstoff sichtbar in lose Fasern zerlegt. Die Reaktionsmischung wurde dekantiert; Nach dem Waschen wurden 57 Gew.-% Kohlenstofffasern gewonnen und aus der Lösung wurden 13 Gew.-% BPA isoliert. Obwohl wir die Gesamtmenge an BPA im Material nicht abschätzen konnten, deuten die vollständige Solubilisierung der Polymermatrix und die Massenbilanz auf eine effiziente Rückgewinnung hin. Als nächstes wurde eine kommerzielle Produktprobe eines Laminats auf Glasfaserbasis ((2) in Abb. 4a)) auf die gleiche Weise behandelt. Auch hier konnte im Verlauf von 3 Tagen eine sichtbare Auftrennung in lose Fasern beobachtet werden. Dieser Verbundstoff ergab 53 Gew.-% Glasfasern und 15 Gew.-% BPA, was zeigt, dass die Methode nicht zwischen Verbundwerkstoffen auf Glas- und Kohlefaserbasis unterscheidet. Mit diesen vielversprechenden Ergebnissen wurde abschließend ein Teil der Außenhülle eines hochmodernen stillgelegten Windturbinenblatts ((3) in Abb. 4a) getestet. Diese kommerzielle Verbundprobe wurde sauber zerlegt und ergab 50 Gew.-% Glasfasern und 19 Gew.-% BPA. Zusätzlich wurde ein Stück Metallgitter, das als Teil des Blitzschutzsystems in das Rotorblatt integriert war, von der Struktur getrennt.

a, Umfang der der Katalyse unterzogenen Verbundproben. Die Verbundstücke 1, 2 und 3 hatten eine Länge und Breite von 1,0–1,5 cm. b, Hochskalierung der Dekonstruktionsbedingungen am Rotorblatt einer Windkraftanlage.

Abschließend wurde die Möglichkeit untersucht, das katalytische Protokoll auf größere Verbundmaterialstücke auszuweiten (Abb. 4b). Eine 5,13 g schwere Platte eines stillgelegten Rotorblatts einer Windkraftanlage wurde in einen 300-ml-Autoklaven gegeben und katalytischen Bedingungen ausgesetzt. Nach 6 Tagen Reaktionszeit war die Matrix vollständig zerlegt, was die Isolierung von 4,0 mmol reinem BPA und die Gewinnung von 2,4 g makelloser Glasfasern ermöglichte. Darüber hinaus wurde auch ein Blechgitter geborgen.

Um die Qualität der gewonnenen Fasern im Vergleich zu reinen Fasern zu bewerten, wurden Röntgen-Mikrocomputertomographie (µ-CT), Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) eingesetzt (Abb. 5). Bei der µ-CT spiegeln Grauwertschwankungen in den Bildern die unterschiedliche Materialdichte wider. Glasfasern erschienen leichter als das Epoxidharz, das wiederum etwas leichter als Luft erschien (Abb. 5a). Abbildung 5b zeigt 3D-Renderings von Fasern, bei denen Luft transparent gemacht wurde. Epoxidharz wurde nur im unbehandelten Teil des Rotorblatts der Windkraftanlage beobachtet, und die Bilder bestätigen visuell, dass die hohe Qualität der gewonnenen Fasern erhalten blieb. Die Durchmesser der Glasfasern wurden quantifiziert und es wurde festgestellt, dass sie denen von reinen Glasfasern (18 ± 2 µm) ähnlich sind, und für Glasfasern, die sowohl in einem Stück eingebettet (19 ± 2 µm) als auch daraus gewonnen (18 ± 2 µm) sind Stillgelegtes Rotorblatt einer Windkraftanlage. Die aus Deponiematerial geborgenen Kohlenstofffasern (6,5 ± 0,9 µm) waren wesentlich kleiner (Abb. 5c).

a, Röntgen-µCT mit virtuellen Schnitten durch rekonstruierte Bildstapel, die Faserquerschnitte zeigen. Maßstabsbalken, 100 µm. b, 3D-Renderings rekonstruierter Bildstapel, die die Faserorganisation zeigen; Graustufen, die der Luft entsprechen, wurden transparent gemacht; Für den Maßstab siehe die zweidimensionalen Scheiben in a. c, Histogramme des Faserdurchmessers, erhalten durch Analyse von Röntgen-μ-CT-Daten. d, XPS C 1s hochauflösende Spektren von reinen und wiedergewonnenen Fasern. e–h, SEM-Bilder von reinen (e,f) und gewonnenen Fasern (g,h). Maßstabsbalken, 50 µm (e,g); 2 µm (f,h). AU, beliebige Einheiten; BE, Bindungsenergie.

Mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie wurde getestet, ob das Epoxidharz im Dekonstruktionsprozess vollständig von den Fasern entfernt wurde (Ergänzungstabelle 9). Die atomaren Konzentrationen von Si, Ca und Al im Verhältnis zu C waren in den gewonnenen Fasern höher als in den reinen Fasern. Der höhere relative C-Gehalt des letzteren ist auf die Grundierungsschicht zurückzuführen, mit der Glasfasern beschichtet wurden und die bei der Katalyse teilweise entfernt wurde. Es wurde kein restliches Polymer nachgewiesen, und dies wurde durch die hochauflösenden C 1s-Spektren sowohl der reinen als auch der wiedergewonnenen Fasern weiter bestätigt (Abb. 5d), bei denen die Shake-up-Peaks vom Typ π-π* typischerweise für C in aromatischen Verbindungen nachgewiesen wurden (ca. 291–292 eV) fehlten. REM-Bilder von Fasern zeigen den Abdruck dieser Beschichtung auf reinen Fasern (Abb. 5e, f und ergänzende Abb. 16a – d, i), während die Oberfläche der gewonnenen Fasern glatt ist (Abb. 4g, h und ergänzende Abb. 16e). –h,j). Schließlich zeigten vorläufige Zugfestigkeitsstudien an Fasern, die aus dem Rotorblatt einer Windkraftanlage gewonnen wurden, mit reinen Fasern als Referenzpunkt, eine vergleichbare mechanische Festigkeit (Ergänzungstabelle 10).

Für die Komponenten, die aus Verbundwerkstoffen am Ende der Nutzung gewonnen werden, können Perspektiven für die Zirkularität in Betracht gezogen werden. Die hohe Reinheit des zurückgewonnenen BPA ermöglicht grundsätzlich dessen Wiederverwendung in etablierten Produktionsketten für Epoxidharze, Polycarbonate oder Polyester und ersetzt so aus Naphtha-Rohstoffen hergestelltes Neu-BPA. Der verbleibende Anteil, bestehend aus verschiedenen Oligomeren, kann leider nicht als chemische Bausteine verwendet werden. Dennoch sind Verwertungsstrategien über die Energierückgewinnung hinaus denkbar. Beispielsweise wurde nachgewiesen, dass die Pyrolyse gemischte Kunststoffabfälle (einschließlich stickstoffhaltiger Polymere) beispielsweise zu Naphtha-Äquivalenten oder Synthesegas verarbeitet45,46. Daher könnte dieser verbleibende Anteil als Kohlenstoffrohstoffquelle für die chemische Industrie Verwendung finden. Schließlich wurden im Hinblick auf die in hoher Qualität wiedergewonnenen Glas- und Kohlenstofffasern mehrere Wiederverwendungsansätze gemeldet. Dazu gehört die Verwendung wiedergewonnener Fasern zur Herstellung neuer Verbundwerkstoffe nach einem chemischen Schlichte- oder Größenänderungsprozess47,48. Unter Berücksichtigung dieser Überlegungen kann unser katalytisches Verfahren als Proof-of-Concept-Demonstration dafür angesehen werden, dass eine Kreislaufwirtschaft für diese wertvollen und relevanten Materialien durchaus realisierbar ist.

Beschreibungen der verwendeten Methoden finden Sie in den Zusatzinformationen.

Kristallographische Daten sind kostenlos beim Cambridge Crystallographic Data Centre unter der Nr. erhältlich. CCDC 2219777. Die Autoren erklären, dass alle anderen Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, im Papier und seinen ergänzenden Informationsdateien verfügbar sind.

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Wir danken dem gesamten CETEC-Konsortium – insbesondere ME Birkbak von Vestas Wind System A/S, SCA Lauth, M. Schrötz und LO Meyer von der Olin Corporation sowie E. Damgaard-Møller und AS Donslund vom Danish Technological Institute – für wertvolle Diskussionen, Epoxidharz-/Verbundmaterialproben und Unterstützung bei der Analytik. Wir danken M. Ceccato von der Universität Aarhus für die Messung von XPS-Spektren und SS Pedersen von der Universität Aarhus für die Beschaffung einer Probe aus Kohlefaserverbundwerkstoff. Wir danken CSCAA auch für die für die DFT-Studie bereitgestellten Rechenstunden. Wir sind zutiefst dankbar für die finanzielle Unterstützung durch den Innovation Fund Denmark (Zuschuss-Nr. 0224-00072B), die Carlsberg-Stiftung (Zuschuss-Nr. CF18-1101), die Danish National Research Foundation (Zuschuss-Nr. DNRF118 und DNRF-93) und die Forschung der Novo Nordisk Foundation Infrastrukturstipendium für AXIA (Nr. NNF19OC0055801) und die Universität Aarhus. Förderung durch das Forschungs- und Innovationsprogramm Horizon 2020 der Europäischen Union im Rahmen der Fördervereinbarung Nr. 862179 und Marie-Sklodowska-Curie-Fördervereinbarung Nr. 859910 wird ebenfalls dankbar gedankt. Diese Veröffentlichung spiegelt ausschließlich die Ansichten der Autoren wider und die Kommission kann nicht für die Verwendung der darin enthaltenen Informationen verantwortlich gemacht werden.

Abteilung für Chemie und interdisziplinäres Nanowissenschaftszentrum, Universität Aarhus, Aarhus, Dänemark

Alexander Ahrens, Andreas Bonde, Hongwei Sun, Nina Kølln Wittig, Hans Christian D. Hammershøj, Gabriel Martins Ferreira Batista, Henrik Birkedal & Troels Skrydstrup

Dänisches Technologisches Institut, Aarhus, Dänemark

Andreas Sommerfeldt & Simon Frølich

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Konzeptualisierung, Schreiben und Überarbeitung des Originalentwurfs wurden von AA und TS durchgeführt. Der experimentelle Entwurf wurde von AA durchgeführt. Die experimentelle Untersuchung wurde von AA, AB und HSAA durchgeführt und TS überwachte und leitete die Forschung. Die Analyse und Bewertung der gewonnenen Fasern wurde von NKW, HB, AS und SF durchgeführt. Röntgenkristallographische Untersuchungen wurden von HCDH durchgeführt. DFT-Studien wurden von GMFB durchgeführt. Die Vorbereitung von klar gegossenen Epoxidharzproben und die Massenanalyse der verbleibenden Fraktion wurden von AS Funding durchgeführt Der Erwerb erfolgte durch TS und SF. Alle Autoren überprüften das endgültige Manuskript.

Korrespondenz mit Alexander Ahrens oder Troels Skrydstrup.

AA, TS, AS und SF sind Erfinder der vorläufigen Patentanmeldung Nr. EP22156129, eingereicht von der Universität Aarhus, das die übergangsmetallkatalysierte Zerlegung von faserverstärkten Polymerverbundwerkstoffen auf Epoxidbasis behandelt. TS ist Miteigentümer von SyTracks A/S, das CO-Röhren vermarktet.

Nature dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Ahrens, A., Bonde, A., Sun, H. et al. Katalytische Trennung von CO-Bindungen in Epoxidharzen und Verbundwerkstoffen. Natur 617, 730–737 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05944-6

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Eingegangen: 23. August 2022

Angenommen: 13. März 2023

Veröffentlicht: 26. April 2023

Ausgabedatum: 25. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05944-6

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