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Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3492 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Clusteroluminogene beziehen sich auf einige nicht konjugierte Moleküle, die sichtbares Licht und einzigartige elektronische Eigenschaften mit Wechselwirkungen durch den Raum aufgrund der Bildung von Aggregaten zeigen. Obwohl ausgereifte und systematische Theorien der molekularen Photophysik entwickelt wurden, um herkömmliche konjugierte Chromophore zu untersuchen, ist es immer noch eine Herausforderung, Clusteroluminogenen durch die Manipulation von Wechselwirkungen durch den Raum mit gezielten photophysikalischen Eigenschaften auszustatten. Hierin werden drei Clusteroluminogene mit nicht konjugierten Donor-Akzeptor-Strukturen und unterschiedlichen Halogenidsubstituenten entworfen und synthetisiert. Diese Verbindungen zeigen im kristallinen Zustand Mehrfachemissionen und sogar Einzelmolekül-Weißlichtemission. Das Intensitätsverhältnis dieser Emissionen lässt sich leicht manipulieren, indem man das Halogenidatom und die Anregungswellenlänge ändert. Experimentelle und theoretische Ergebnisse offenbaren erfolgreich die elektronische Natur dieser Mehrfachemissionen: Konjugation durch den Raum für kurzwellige Fluoreszenz, Ladungstransfer durch den Raum auf der Grundlage sekundärer Wechselwirkungen durch den Raum für langwellige Fluoreszenz und Phosphoreszenz bei Raumtemperatur. Die Einführung sekundärer Wechselwirkungen durch den Raum bei Clusteroluminogenen erweitert nicht nur deren vielfältige photophysikalische Eigenschaften, sondern inspiriert auch zur Etablierung neuartiger Aggregatphotophysik für Clusterolumineszenz.

Lumineszierendes Material erhellt nicht nur unser Leben, sondern führt auch zu weitreichenden Revolutionen in vielen High-Tech-Bereichen wie Verschlüsselung, Bildgebung und Sensorik1,2,3,4. In den letzten Jahrzehnten wurde die molekulare Photophysik auf der Grundlage der Through-Bond-Konjugation (TBC) etabliert, um das Design effizienter und multifunktionaler organischer Luminophore zu leiten, und Strukturen mit erweiterter π-Konjugation gelten als Voraussetzung für eine effiziente Lumineszenzleistung5,6 ,7. Allerdings haben einige nicht-konjugierte Moleküle aufgrund ihrer Fähigkeit, im Aggregatzustand sichtbares Licht zu emittieren, in letzter Zeit große Aufmerksamkeit erregt8,9,10. Beispielsweise zeigen nicht-konjugierte und nicht-aromatische Poly(amidoamin)-Dendrimere und Succinimid-Derivate eine starke blaue bzw. grüne Emission im Clusterzustand11,12,13. Diese unkonventionelle Lumineszenz wird als Clusterolumineszenz (CL) bezeichnet, und die Luminophore mit dieser Eigenschaft werden als Clusteroluminogene (CLgens)14,15,16 bezeichnet. Im Vergleich zu herkömmlichen Luminophoren mit konjugierten aromatischen Ringen verfügen CLgens über eine bessere Flexibilität und Verarbeitbarkeit. Darüber hinaus weisen sie im Vergleich zu anorganischen Materialien aufgrund der geringen Toxizität und besseren Abbaubarkeit eine gute Biokompatibilität auf und sind daher vielversprechende Leuchtstoffe für biologische Anwendungen17,18.

Anders als bei herkömmlichen konjugierten Luminophoren können die auf TBC basierenden Theorien das photophysikalische Verhalten von CLgenen jedoch normalerweise nicht erklären. Daher besteht ein dringender Bedarf, neue photophysikalische Theorien für CL19 zu entwickeln. Frühere Berichte weisen darauf hin, dass die Through-Space Interactions (TSI) und die Elektronenkopplung/Delokalisierung zwischen räumlich getrennten Einheiten eine wesentliche Rolle bei der sichtbaren Emission nicht konjugierter CLgens20,21,22 spielen. Beispielsweise zeigt 1,1,2,2-Tetraphenylethan, dessen Phenylringe durch gesättigte Kohlenstoffe voneinander isoliert sind, im festen Zustand eine himmelblaue Emission aufgrund der Elektronenüberlappung der Phenylringe im angeregten Zustand23. Tang et al. demonstrierten auch die Möglichkeit, TSI durch Einführung elektronenschiebender und -ziehender Gruppen zu regulieren, um nicht nur die Elektronendichte anzupassen, sondern auch die Steifigkeit der Geometrie des angeregten Zustands zu beeinflussen24,25. Obwohl in TSI-bezogenen Studien mehrere Erfolge erzielt wurden, ist es immer noch eine große Herausforderung, die photophysikalische Leistung von CLgens durch Manipulation des TSI auf molekularer Ebene zu verbessern.

Im Gegensatz dazu wurden viele wirksame Strategien entwickelt, um die elektronischen Strukturen konjugierter Chromophore gemäß TBC-Theorien zu modifizieren, wie etwa der intramolekulare Protonentransfer im angeregten Zustand26, der verdrillte intramolekulare Ladungstransfer27,28,29 und der photoinduzierte Elektronentransfer30. Aufgrund der vielfältigen elektronischen Strukturen und Eigenschaften ist es einfach, Einzelmolekül-Weißlichtemission (SMWLE) in konjugierten Molekülen über Mehrfachemissionen zu erzeugen31,32,33,34,35. Wie in Abb. 1a dargestellt, handelt es sich um eine typische Strategie zur Erzeugung mehrerer Emissionen aus konjugierten Chromophoren mit moderaten Donor-Akzeptor-Strukturen durch den Einbau eines lokal angeregten Zustands (LE), eines Ladungstransferzustands (CT) und einer Phosphoreszenz bei Raumtemperatur (RTP). )36,37,38,39. Aufgrund der starren Struktur solcher Moleküle ist es jedoch schwierig, das Intensitätsverhältnis dieser Mehrfachemissionen zu regulieren. Andererseits verleihen die nicht-konjugierten und flexiblen Strukturen von CLgenen ihnen eine empfindliche Reaktion auf interne und externe Reize, was sich positiv auf die Erzeugung multipler Emissionen und SMWLE auswirkt. Leider ist es aufgrund der begrenzten Anerkennung von TSI-bezogenen Prozessen immer noch ein heikles Thema, SMWLE in CLgens durch Manipulation ihrer TSI zu realisieren.

a Ein typischer Mechanismus mehrfacher Emissionen organischer Moleküle mit ausgedehnten konjugierten Strukturen. b Vorgeschlagene Mehrfachemissionen von nicht konjugierten Molekülen mit isolierten Phenylringen. c Entworfene Moleküle, die auf Triphenylmethanamin- und Phenylmethanimingruppen basieren, die durch eine flexible Ethylkette verbunden sind. d Absorptionsspektren von TPMI-Cl, TPMI-Br und TPMI-I in THF-Lösung bzw. festem Film (Einschub). Ex. Erregung, Fluo. Fluoreszenz, Phos. Phosphoreszenz, lokal angeregtes LE, CT-Ladungstransfer, TSC-Konjugation durch den Raum, TSCT-Ladungstransfer durch den Raum, ISC-Intersystemkreuzung, D-Elektronendonor, A-Elektronenakzeptor.

In dieser Arbeit haben wir eine praktikable Strategie entwickelt, um mehrere Emissionen und SMWLE von CLgens mit vollständig isolierten Phenylringen zu erreichen (Abb. 1b, c). Drei Verbindungen, nämlich TPMI-X (X = Cl, Br und I), wurden auf Basis von Triphenylmethanamin (TPMA) und halogensubstituiertem Phenylmethanimin (PMI-X, X = Cl, Br und I) synthetisiert und vollständig charakterisiert (Ergänzende Abbildungen). . 3–6 und 11–14). Photophysikalische Messungen ergaben zwei Fluoreszenzemissionen und ein RTP im kristallinen Zustand. Unterdessen kann das Intensitätsverhältnis dieser mehreren Peaks sowohl durch den internen Schweratomeffekt als auch durch die externe Anregungswellenlänge manipuliert werden. Darüber hinaus zeigten theoretische Berechnungen die wichtige Rolle der Through-Space-Konjugation (TSC) von TPMA und sekundärem TSI, die den Through-Space-Ladungstransfer (TSCT) von TPMA zu PMI-X bei der Erzeugung von SMWLE durchführt. Es ist bemerkenswert, dass diese Arbeit nicht nur eine allgemeine Strategie zur Erzielung von SMWLE aus unkonventionellen CLgenen bietet, sondern auch das photophysikalische Verhalten und das mechanistische Verständnis von CL und TSI bereichert.

Zunächst wurden die Absorptionsspektren der neu synthetisierten Verbindungen gemessen (Abb. 1d). Alle Verbindungen zeigten Absorptionsmaxima mit einer Wellenlänge von weniger als 300 nm sowohl in THF-Lösung als auch im festen Zustand, die der Absorption der PMI-X-Gruppe und isolierter Phenylringe zugeordnet werden konnten. Dieses Ergebnis legt die nicht-konjugierte Natur dieser Verbindungen nahe. Andererseits wurden in ihren reinen THF-Lösungen und sogar in THF/H2O-Mischungen (1:9, Vol./Vol.), in denen Aggregate gebildet wurden, keine Photolumineszenzsignale (PL) festgestellt (Ergänzende Abbildungen 20 und 21). Dies war vermutlich auf die flexible Struktur von TPMI-X zurückzuführen, deren kräftige Molekülbewegungen selbst im Aggregatzustand nicht wirksam eingeschränkt werden konnten. Große Kristalle der Verbindungen ließen sich leicht durch Umkristallisation aus ihren Wasser/Ethanol-Mischungen erhalten und waren unter UV-Bestrahlung bei 365 nm stark emittierend, was auf ihre Eigenschaften einer aggregationsinduzierten Emission (AIE) schließen lässt40,41,42. Abbildung 2a – c und die ergänzende Abbildung 22 zeigten ihre PL-Eigenschaften im kristallinen Zustand. Alle Spektren zeigten zwei deutliche Emissionspeaks im sichtbaren Bereich, wobei ihre relative Intensität von der Anregung abhängig war. Während für TPMI-Cl der Peak bei etwa 400 nm dominant war, befand sich ein weiterer Schulterpeak mit geringer Intensität bei 490 nm. Die Art dieser beiden Emissionen wurde der Fluoreszenz zugeordnet, wie ihre Lebensdauer im Nanosekundenbereich nahelegt (Abb. 2d). Die Lebensdauer bei 490 nm war länger als die bei 400 nm, was auf die unterschiedlichen emittierenden Spezies dieser beiden Peaks hinweist. Der TPMI-Cl-Kristall zeigte eine bläulich-weiße Emission mit einer absoluten Quantenausbeute (QY) von 34,8 % bei einer Anregungswellenlänge (λex) von 370 nm. Als das Halogenatom durch verschiedene Elemente von Cl bis Br und I ersetzt wurde, verstärkte sich der langwellige Peak allmählich und wurde dominant, und seine Position verschob sich ebenfalls rot auf 500 nm (TPMI-Br) und 506 nm (TPMI-I). , bzw. (Abb. 2b, c). Interessanterweise zeigte TPMI-Br eine perfekte Emissionsbalance und zeigte eine Weißlichtemission mit einem QY von 28,3 % bei λex von 370 nm. Die langwellige Emission dominierte bei TPMI-I und zeigte insgesamt eine grünlich-weiße Emission mit einem QY von 14,6 %. Es ist bemerkenswert, dass das Intensitätsverhältnis (IL/IS) der langwelligen (IL) und kurzwelligen Emission (IS) jeder Verbindung zusammen mit dem Anstieg von λex zunehmend abnahm (Abb. 2g). Dies könnte durch ihre Anregungsspektren erklärt werden, in denen die langwellige Emission einen relativ kürzeren Anregungspeak aufwies als die kurzwellige, sodass die langwellige Emission durch das kürzere λex leichter angeregt wurde als durch die längeren (Abb. 2h und ergänzende Abb. 23). Außerdem nahm unter demselben λex das Verhältnis von IL/IS in der Reihenfolge von TPMI-I zu TPMI-Br und dann zu TPMI-Cl ab. Nach dem Mahlen der TPMI-Br-Massenkristalle wurde das amorphe Pulver gebildet und seine PL-Spektren wurden aufgezeichnet (Abb. 2i und ergänzende Abb. 24). Seine Spektren zeigten einen breiten Peak, bei dem die kurz- und langwelligen Emissionen gemischt waren. Die damit verbundenen QYs waren viel niedriger als die im kristallinen Zustand und veränderten sich bei verschiedenen λex leicht. Diese Ergebnisse zeigten, dass die PL-Leistung eng mit den intra-/intermolekularen Wechselwirkungen im kristallinen Zustand und den Halogenidsubstituenten zusammenhängt.

Normalisierte Photolumineszenzspektren (PL) von (a) TPMI-Cl, (b) TPMI-Br und (c) TPMI-I im kristallinen Zustand bei verschiedenen Anregungswellenlängen (λex); Einschübe: Fotos der Kristalle, aufgenommen unter Bestrahlung mit einer 365-nm-UV-Lampe. Zeitaufgelöste Photolumineszenz-Abklingkurven und Lebensdauern (τ) von (d) TPMI-Cl, (e) TPMI-Br und (f) TPMI-I, aufgenommen bei ihren entsprechenden Emissionsmaxima (λem). g Diagramme der relativen PL-Intensität (IL/IS) gegen λex, wobei IL und IS das Intensitätsmaximum der langwelligen Emission bzw. der kurzwelligen Emission sind. h Anregungsspektren von TPMI-Br im kristallinen Zustand, aufgenommen bei λem von 415 nm und 500 nm. i Normalisierte PL-Spektren und Quantenausbeuten (QY) von TPMI-Br im amorphen Zustand bei verschiedenen λex. Einschübe: Foto des TPMI-Br im amorphen Zustand, aufgenommen unter Bestrahlung mit einer 365-nm-UV-Lampe.

Darüber hinaus wurde RTP auch bei diesen drei Verbindungen beobachtet, wie in Abb. 3 dargestellt. Alle Verbindungen zeigten ähnliche RTP-Peaks bei etwa 560–600 nm, obwohl ihre Fluoreszenzeigenschaften unterschiedlich waren. Die Lebensdauer von RTP betrug 24 ms in TPMI-Cl, was gemäß dem Gesetz des Schweratomeffekts auf 17 ms in TPMI-Br und 5,1 ms in TPMI-I verkürzt wurde39,43,44. Bei der kryogenen Temperatur von 77 K wurde die Phosphoreszenzemission stärker, verschob sich in den blaueren Bereich und zeigte eine längere Lebensdauer (Abb. 3d und ergänzende Abb. 25). Somit bestätigten die obigen Ergebnisse die Fähigkeit der vorliegenden Verbindungen als CL-Gene mit mehreren Emissionen und sogar SMWLE, trotz ihrer nicht-konjugierten Strukturen.

Normalisierte stationäre und verzögerte Photolumineszenzspektren (PL) von (a) TPMI-Cl, (b) TPMI-Br und (c) TPMI-I im kristallinen Zustand. d Zeitaufgelöste PL-Abklingkurven der Verbindungen bei einem Emissionsmaximum von 570 nm bei Raumtemperatur bzw. 560 nm bei 77 K (Einschub). Die Anregungswellenlänge beträgt 375 nm.

Um den Mechanismus und den Ursprung der ungewöhnlichen Mehrfachemissionen der vorliegenden CLgens aufzudecken, wurden zwei Modellverbindungen, nämlich N-Methyltriphenylmethanimin (Me-TPMA) und Halogen-substituiertes N-Methylphenylmethanimin (Me-PMI-X, X = Cl, Br und I) wurden synthetisiert und charakterisiert (Ergänzende Abbildungen 7–10 und 15–18). Wie erwartet zeigte das UV-Spektrum von Me-TPMA ein Peakmaximum bei 264 nm, was der Absorption isolierter Phenylringe entsprach (ergänzende Abbildung 26). Interessanterweise zeigte Me-TPMA eine helle sichtbare Emission mit maximaler Wellenlänge (λem) bei 445 nm und einem QY von 7,2 % (Abb. 4a). Das entsprechende Anregungsmaximum lag bei 366 nm, was dem TSC der isolierten Phenylringe zugeschrieben wurde, und eine solche Wechselwirkung konnte direkt aus der Loch-Elektronen-Analyse mit räumlicher Elektronenkommunikation visualisiert werden (Abb. 4b)24. Seine Emissionswellenlänge kam der kurzwelligen Emission dieser drei CLgens sehr nahe. Andererseits zeigte Me-PMI-X Anregungs- und Emissionsmaxima bei etwa 280 bzw. 300 nm, und die Loch-Elektronen-Analyse deutete auf einen (π,π*)-Übergang hin (Abb. 4c, d und ergänzende Abb. 27). ). Unterdessen war die Emissionswellenlänge von Me-PMI-X viel kürzer als die von TPMI-X. Basierend auf diesen Überlegungen wird spekuliert, dass die kurzwellige Emission von TPMI-X vom TSC der TPMA-Einheit stammen sollte.

a Photolumineszenz (PL)-Spektren von Me-TPMA im festen Zustand bei einer Anregungswellenlänge (λex) von 365 nm. b Anregungsspektren von Me-TPMA mit einer Emissionswellenlänge (λem) von 445 nm. Einschub: Loch-Elektronen-Analyse von Me-TPMA. c PL-Spektren von Me-PMI-Br bei einem λex von 280 nm. d Anregungsspektren von Me-PMI-Br mit einem λem von 301 nm. Einschub: Loch-Elektronen-Analyse von Me-PMI-Br. e Normalisierte PL-Spektren der Me-TPMA/Me-PMI-Br-Mischung mit einem Molverhältnis von 1:1 im festen Zustand unter verschiedenen λex. f Anregungsspektren der Me-TPMA/Me-PMI-Br-Mischung im festen Zustand, aufgenommen bei einem λem von 533 nm. g Hirshfeld-Oberflächenanalyse (kartiert über dnorm) und Anteile intermolekularer C···H-, H···H-, Halogen···H- und anderer Wechselwirkungen an den gesamten intermolekularen Wechselwirkungen basierend auf ihren Kristallstrukturen.

Unter Berücksichtigung der nicht-konjugierten Struktur von TPMI-X wurde zunächst die Möglichkeit einer intermolekularen CT im Festkörper durch gleichmäßiges Mischen von Me-TPMA und Me-PMI-X mit einem Molverhältnis von 1:1 bewertet. Am Beispiel der festen Mischung aus Me-TPMA/Me-PMI-Br zeigten die PL-Spektren anregungsunabhängige und breite Peaks mit λem um 533 nm (Abb. 4e), was länger ist als die beobachtete langwellige Emission von reinem TPMI-Br-Kristalle von 500 nm. Die Anregungsspektren mit einem maximalen Peak bei 463 nm zeigten auch das Merkmal der intermolekularen CT (Abb. 4f), das ebenfalls viel länger war als das von TPMI-Br mit einem Anregungsmaximum bei 364 nm (Abb. 2h). Außerdem zeigten zwei weitere Mischungen aus Me-TPMA/Me-PMI-Cl und Me-TPMA/Me-PMI-I ähnliche Emissions- und Anregungsspektren. (Ergänzende Abb. 28). Infolgedessen waren das langwellige Emissions- und Anregungsmaximum von TPMI-X blauverschoben als diese Mischungen. Daher wurde angenommen, dass die langwellige Emission von TPMI-X hauptsächlich durch das intramolekulare Verhalten zweier getrennter Einheiten verursacht wurde, während der intermolekulare CT-Prozess möglicherweise eine untergeordnete Rolle spielt. Darüber hinaus wurde die Einkristall-Röntgenbeugungstechnik zur Untersuchung ihrer Kristallstrukturen und intermolekularen Wechselwirkungen eingesetzt (Ergänzungstabelle 1 und ergänzende Abbildungen 29–31). Alle Moleküle zeigten ähnliche Kopf-Schwanz-Anordnungen, wobei jedes Halogenatom zwei Halogen···H-Bindungen mit der TPMA-Einheit eines anderen Moleküls bildete und keine starken intermolekularen Wechselwirkungen beobachtet wurden. Eine auf den Kristallstrukturen basierende Hirshfeld-Oberflächenanalyse wurde durchgeführt, um ihre intermolekularen Wechselwirkungen quantitativ zu bewerten (Abb. 4g)45. Diese schwachen intermolekularen C···H-, H···H- und Halogen···H-Wechselwirkungen machten mehr als 95 % der gesamten intermolekularen Wechselwirkungen aus, die hauptsächlich zum Mechanismus der Einschränkung der intramolekularen Bewegung (RIM) beitrugen. Daher schlossen die obigen experimentellen und theoretischen Ergebnisse die Möglichkeit aus, dass mehrere TPMI-X-Emissionen aus intermolekularen photophysikalischen Prozessen stammten, bestätigten jedoch, dass die intramolekularen Wechselwirkungen eine wichtige Rolle in ihrem photophysikalischen Verhalten spielen sollten.

Um die elektronische Natur dieser Emissionspeaks in TPMI-X weiter aufzudecken, wurde TPMI-Br als Beispiel ausgewählt, das mithilfe theoretischer Berechnungen untersucht werden soll. Aus der Loch-Elektronen-Analyse von TPMI-Br im angeregten Zustand ging hervor, dass Loch und Elektron hauptsächlich auf der TPMA-Einheit verteilt waren und die Loch-Elektronen-Verteilung nahezu mit der von Me-TPMA übereinstimmte und TSC zeigte ( linkes Feld in Abb. 5a und 4b). Außerdem war die berechnete Energielücke (Eem (cal.)) von 3,43 eV vergleichbar mit der der kurzwelligen Emission bei 410 nm (Eem (exp.) = 3,00 eV). Die kombinierten experimentellen und theoretischen Ergebnisse stützten den TSC als Ursprung der kurzwelligen Emission von TPMI-Br.

eine Loch-Elektronen-Analyse von TPMI-Br basierend auf den entsprechenden optimierten Geometrien, berechnet auf B3LYP-D3/Def2-SVP-Ebene. Eem (exp.) experimentelle Energielücke, Eem (cal.) berechnete Energielücke. Diagramme von (b) N1-N2-Abstand und (c) Diederwinkel von ∠N1-C1-C2-N2 im Vergleich zu Optimierungsschritten vom Grundzustand zum angeregten TSCT-Zustand. Einschub: Struktur der entworfenen Clusteroluminogene mit hervorgehobenen Atomen. d Energielücke zwischen Singulett- und Triplettzuständen (ΔES1-T1) und Spin-Orbital-Kopplungskonstanten (SOC) (ξ) von TPMI-Br. e Überlappungen der optimierten Grundzustands- (blaue Farbe) und Singulett-TSCT-Geometrien (rote Farbe) von TPMI-Br in der Lösungs- bzw. Kristallphase. Die quadratische mittlere Abweichung (RMSD) der Atompositionen wurde berechnet, um die Stärke intramolekularer Bewegungen in zwei verschiedenen Phasen zu bewerten. f Potenzielle Energieoberfläche und elektronisches Verhalten der entworfenen Clusteroluminogene zur Realisierung mehrerer Emissionen. Ex. Anregung, TSC-Konjugation durch den Raum, TSCT-Ladungstransfer durch den Raum, RTP-Phosphoreszenz bei Raumtemperatur, ISC-Intersystemkreuzung.

Anschließend wurde der intramolekulare CT-Prozess zwischen den getrennten TPMA- und PMI-Br-Einheiten weiter untersucht. Wie im mittleren Feld von Abb. 5a gezeigt, wurde ein weiterer tiefliegender angeregter Zustand mit einem CT-Merkmal kartiert, bei dem das Loch und das Elektron auf den TPMA- bzw. PMI-Br-Anteilen verteilt waren. Unterdessen entsprach die berechnete Energielücke von 2,44 eV fast der der langwelligen Emission bei 500 nm (Eem (exp.) = 2,48 eV), was auf eine genaue Simulation der Geometrie und des elektronischen Übergangsverhaltens schließen lässt. Da die Donor- (TPMA) und Akzeptoreinheiten (PMI-Br) durch einen flexiblen und gesättigten Ethyllinker getrennt waren, wurde dieser Übergang als ein weiteres wichtiges Verhalten durch den Raum angesehen, das als Through-Space-Charge-Transfer (TSCT) bekannt ist. Die Wirkung von TSCT wird umfassend untersucht und als weiterer Mechanismus für die Lumineszenz konjugierter organischer Moleküle nachgewiesen, insbesondere im Bereich der thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenz und RTP46,47,48,49,50,51. Es ist bemerkenswert, dass der TSCT in TPMI-Br im Gegensatz zum berichteten TSCT-Prozess, der durch die räumlichen elektronischen Wechselwirkungen zwischen den TBC-basierten Donor- und Akzeptoreinheiten verursacht wird, auf dem nicht konjugierten Donor mit TSC basiert. Diese besondere Interaktion wurde als sekundäre TSI bezeichnet. Die TSCT wurde aus einem TSC-basierten CLgens erzeugt, das für die langwellige Fluoreszenz von TPMI-Br, TPMI-Cl und TPMI-I verantwortlich war. Darüber hinaus fungierte die Aminogruppe der TPMA-Einheit als „Brücke“, um die sekundäre TSI zu erleichtern und die Elektronendonorfähigkeit der TPMA-Einheit zu erhöhen.

Es ist bemerkenswert, dass der TSCT-Zustand mit dem (n,π*)-Merkmal die Emission einiger Fluorogene im Lösungszustand aufgrund der räumlich schwachen Elektronenüberlappung und der geringen Oszillatorstärke löschen kann52,53. Da sich der TSCT-Effekt nicht in den Absorptionsspektren der drei Verbindungen widerspiegelte (Abb. 1d), sollte die intramolekulare Bewegung im angeregten Zustand eine weitere entscheidende Rolle bei der Verbesserung der Elektronenkommunikation und der Erleichterung dieses TSCT-Übergangs spielen . Dementsprechend wurden der Abstand zwischen zwei Stickstoffatomen (N1-N2) und der Diederwinkel der beiden getrennten Teile (∠N1-C1-C2-N2) zusammen mit dem Optimierungsprozess vom optimierten Grundzustand zum angeregten TSCT-Zustand verfolgt ( Abb. 5b, c). Die Ergebnisse zeigten, dass der N1-N2-Abstand von der Grundzustandsgeometrie von 2,93 Å zur Geometrie des angeregten Zustands von 2,80 Å kürzer wurde und der Diederwinkel ebenfalls von 65° auf 50° abnahm. Diese Variationen deuteten darauf hin, dass die Elektronenüberlappung der beiden getrennten Gruppen im angeregten Zustand verstärkt war, was einen effizienten (n,π*)-Übergangskanal für TSCT bildete. TPMI-Cl und TPMI-I zeigten eine ähnliche Loch-Elektronen-Verteilung und Geometrieänderung (ergänzende Abbildungen 33 und 34 und ergänzende Tabelle 2), was darauf hindeutet, dass der sekundäre TSI einen großen Beitrag zur Realisierung der langwelligen Fluoreszenzemission leistete.

Außerdem wurde auch der Ursprung von RTP untersucht. Sowohl die Triplett-Spindichte als auch die Loch-Elektronen-Verteilung von TPMI-Br deuteten darauf hin, dass seine Phosphoreszenz durch den (n,π*)-Übergang der PMI-Br-Einheit hervorgerufen wurde (rechtes Feld in Abb. 5a und ergänzende Abb. 35). Unterdessen lag die berechnete Energielücke im Triplettzustand (Eem (kal.)) von 2,36 eV nahe an der beobachteten Phosphoreszenz bei 570 nm (Eem (exp.) = 2,18 eV). Der Triplett-Zustandsübergang (n, π*) von TPMI-Br unterschied sich jedoch von dem von Me-PMI-Br mit einem Triplett-Übergang (π, π*) (ergänzende Abbildung 36). Dies könnte auf die Ethylkette von TPMI-Br zurückzuführen sein, die seine Planarität zerstörte und das Energieniveau der n- und π-Orbitale veränderte. Außerdem wurde auch die Stärke der Intersystemkreuzung (ISC) von TPMI-Br bewertet (Abb. 5d und ergänzende Abb. 37). Es zeigte eine kleine Energielücke von 0,067 eV zwischen dem Singulett- und Triplettzustand und vergleichsweise große Konstanten (ξ) der Spin-Orbital-Kopplung, was zu effizientem ISC und RTP im kristallinen Zustand führte.

Um das unterschiedliche photophysikalische Verhalten von TPMI-Br im Lösungs- und Kristallzustand besser zu verstehen, wurden seine molekularen Bewegungen in den beiden Zuständen untersucht (Abb. 5e). Zunächst wurde TPMI-Br als Einzelmolekül unter einem polarisierbaren Kontinuumsmodell mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel optimiert. Wie erwartet zeigte es starke intramolekulare Bewegungen in der Lösungsphase, was durch den großen Wert (1,021 Å) der quadratischen Mittelabweichung (RMSD) belegt wird, der die Änderung der Atompositionen zwischen den Geometrien des optimierten Grundzustands (blau) beschreibt Farbe) und angeregter TSCT-Zustand (rote Farbe). Die schlecht überlappenden Geometrien zeigten auch die flexible Struktur und die starken intramolekularen Bewegungen, die selbst im Aggregatzustand zu einer vollständig gelöschten Emission führten. Darüber hinaus wurde der kristalline Zustand basierend auf der Kristallstruktur mithilfe des ONIOM-Modells mit einem kombinierten Ansatz aus Quantenmechanik und Molekularmechanik (QM/MM) simuliert. Das zentrale Molekül wurde als hohe Schicht optimiert, während die umgebenden Moleküle als untere Schicht eingefroren wurden (ergänzende Abbildung 38). Die Ergebnisse zeigten, dass die intramolekularen Bewegungen im kristallinen Zustand auf ein begrenztes Maß mit einem kleinen RMSD-Wert von 0,326 Å beschränkt waren, was darauf hindeutet, dass das RIM der Mechanismus für den AIE-Effekt und die Emission von TPMI-Br im kristallinen Zustand ist56,57,58 . Der begrenzte RIM-Mechanismus hemmte gleichzeitig den strahlungslosen Zerfall und förderte die Bildung von sekundärem TSI und langwelliger Emission aus dem TSCT-Zustand.

Basierend auf den obigen Ergebnissen wurde ein umfassendes Bild der Mehrfachemissionen der CLgens erstellt und dargestellt (Abb. 5f). Nach der Photoanregung aus dem Grundzustand waren aufgrund ihrer überlappenden Anregungsspektren und der starken vibronischen Kopplung zwei Relaxationswege möglich, nämlich TSC- und TSCT-Zustände (Abb. 2h). Der TSC-Zustand hing mit der räumlichen Elektronenkommunikation der drei isolierten Phenylringe in der TPMA-Einheit zusammen und zeigte blaue Emission bei etwa 410 nm. Andererseits beruhte der TSCT-Zustand auf dem (n,π*)-Übergang der beiden getrennten Teile, der über die intramolekulare Bewegung des angeregten Zustands sekundäres TSI bildete und die langwellige Emission bei 500 nm mit grüner Farbe ergab. Aufgrund von Halogenatomen und verstärkter Intersystemkreuzung wurde auch das RTP der PMI-X-Einheit von TPMI-Cl, TPMI-Br und TPMI-I bei etwa 570 nm nachgewiesen. Diese drei Komponenten setzten sich aus mehreren Emissionen und SMWLE der entworfenen CLgens zusammen.

Angesichts der besonderen Mehrfachemissionen der drei CLgens und ihrer hervorragenden thermischen Stabilität (Abb. 6a) wurde ein Prototyp eines organischen Weißlichtemitters hergestellt, indem eine Mischung aus TPMI-Br-Mikrokristallen und Epoxidharzkleber auf ein handelsübliches UV-Gerät aufgetragen wurde Chip (Abb. 6b, c). Diese Mikrokristalle lösten sich während der Herstellung nicht auf und wurden in den Kleber eingebettet (ergänzende Abbildung 40). Innerhalb des aktuellen betrachteten Bereichs zeigte der hergestellte Emitter eine helle Weißlichtemission mit einem Farbkoordinatenwert der Commission Internationale de L'Eclairage (CIE) von (0,32, 0,36), was nahe am Wert von Standardweißlicht lag. Die Lumineszenzspektren passten gut zu den PL-Spektren des TPMI-Br-Kristalls. Darüber hinaus zeigte die Farbe des hergestellten Emitters eine hohe Qualität mit einem Farbwiedergabeindex von 85,5 und einer korrelierten Farbtemperatur von 6004 K, was auf sein Potenzial für die Beleuchtung und Anzeige bei Tageslicht schließen lässt. In ähnlicher Weise zeigten die auf TPMI-Cl und TPMI-I hergestellten Emitter eine ähnliche Lumineszenz mit kaltweißen bzw. Tageslichtfarben (Ergänzende Abbildungen 41 und 42). Es ist erwähnenswert, dass die schlechte Fähigkeit des Ladungstransports aufgrund der nicht konjugierten Strukturen ihre Anwendung als Emissionsschicht in organischen Leuchtdioden behindert, obwohl sie mehrere Emissionen und einen guten Farbindex aufwiesen.

eine thermogravimetrische Analyse und Zersetzungstemperatur (Td) der drei Zielverbindungen, aufgezeichnet unter N2-Gas bei einer Heizrate von 10 °C/min. b Die Lumineszenzspektren und das digitale Foto des hergestellten Weißlichtemitters durch Auftragen von Mikrokristallen aus TPMI-Br und Epoxidharzkleber auf einen handelsüblichen UV-Chip. c Die Chromatizitätskoordinate der Commission Internationale de L'Eclairage (CIE) des hergestellten Emitters. CRI-Farbwiedergabeindex, CCT-korrelierte Farbtemperatur.

In dieser Arbeit wurden drei nicht-konjugierte CL-Gene, nämlich TPMI-X (X = Cl, Br und I), basierend auf flexiblem ethylverknüpftem TPMA (Donor) und PMI-X (Akzeptor) synthetisiert und ihre photophysikalischen Eigenschaften systematisch untersucht untersucht. Alle Verbindungen zeigten im kristallinen Zustand mehrere Emissionen bestehend aus zwei Fluoreszenzkomponenten und einer RTP-Einheit und dem höchsten absoluten QY von 34,8 %. Das Intensitätsverhältnis dieser Mehrfachemissionen ließ sich leicht manipulieren, indem man den Halogenidsubstituenten und die externe Anregungswellenlänge änderte, was ihr enormes Potenzial zur Erzeugung von SMWLE demonstrierte. Theoretische Berechnungen und Kristallstrukturanalysen bewiesen, dass die kurzwellige Fluoreszenz vom TSC der TPMA-Einheit herrührte. Aufgrund der nicht konjugierten Donor-Akzeptor-Struktur wurde die besondere intramolekulare TSCT-Wechselwirkung als sekundärer TSI zwischen dem TSC-basierten TPMA und PMI-X gebildet, um die langwellige Fluoreszenz zu fördern. Als dritter Emissionspeak wurde Halogenatom-unterstütztes RTP beobachtet. Darüber hinaus sorgten die vielfältigen intermolekularen Wechselwirkungen für eine starre Umgebung, um die intramolekularen Bewegungen der flexiblen Strukturen einzuschränken und die Geometrien des angeregten Zustands zu stabilisieren, was zu hocheffizienten Mehrfachemissionen führte. Ein Prototyp eines Weißlichtemitters auf Basis von TPMI-Br wurde mit einer CIE-Koordinate von (0,32, 0,36) und einem CCT-Wert von 6004 K hergestellt, was auf sein hervorragendes Potenzial für die Beleuchtung und Anzeige bei Tageslicht hinweist.

Wir haben das Konzept der sekundären Rauminteraktionen von CLgens auf innovative Weise eingeführt. Ähnlich wie die wichtige Rolle der Sekundärstruktur bei der Proteinbioaktivität verleiht der Ladungstransfer durch den Raum, der auf nicht konjugierten Einheiten mit TSC basiert, CLgenen vielseitige und kontrollierbare photophysikalische Verhaltensweisen, was eine vielversprechende und bedeutende Theorie der Aggregatphotophysik für nicht konjugierte Einheiten sein wird CLgens. Es wird erwartet, dass Clusterolumineszenz aufgrund der sekundären TSI nicht nur in der Grundlagenforschung, sondern auch in der Spitzentechnologieentwicklung und -anwendung zu einer einflussreichen Lumineszenzform wird.

Alle Chemikalien und Reagenzien wurden aus kommerziellen Quellen bezogen. Triphenylmethylchlorid (99 %), 4-Chlorbenzaldehyd (98 %) und 4-Iodbenzaldehyd (97 %) wurden von J&K Scientific Ltd. bezogen. Ethylendiamin (≥99 %) und Aminomethan (33 Gew.-% in absolutem Ethanol) wurden von erhalten Merck KGaA (Sigma-Aldrich), Darmstadt, Deutschland. 4-Brombenzaldehyd (>97 %) wurde von Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. gekauft. Alle in den Experimenten verwendeten Endprodukte wurden mindestens dreimal durch Silicagelsäule oder Umkristallisation gereinigt. Die Reinigung aller entworfenen Proben wurde sorgfältig durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie überprüft. Das in den Experimenten verwendete Tetrahydrofuran (THF) wurde aus Natriumbenzophenonketyl unter Stickstoffgas destilliert.

Die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) wurde auf einem Waters 2487 (600E)-Gerät mit einer Säule aus Poroshell 120 (EC-C18, 2,7 μm, 4,6 × 150 mm) unter Verwendung einer Acetonitril/Wasser-Mischung (Verhältnis = 9:1) gemessen. v/v) mit einer Flussrate von 1,0 ml/min. Kernspinresonanzspektren (NMR) wurden mit einem Bruker AVIII 400 MHz NMR-Spektrometer, ausgestattet mit einer Dual Probe, unter Verwendung von deuteriertem Chloroform (CDCl3) als Lösungsmittel durchgeführt. Hochauflösende Massenspektren (HRMS) wurden mit einem GCT Premier CAB048-Massenspektrometer gemessen, das in einem GC-TOF-Modul mit chemischer Ionisation (CI) manipuliert wurde. Ultraviolett-sichtbare (UV-Vis)-Spektren wurden mit einem Varian Cary 50 Conc UV-Visible-Spektrophotometer mit Peltier gesammelt. Photolumineszenzspektren (PL) und ihre Lebensdauer bei Raumtemperatur und 77 K wurden mit einem Edinburgh FLS980-Spektrometer aufgezeichnet. Die absolute Quantenausbeute (QY) wurde mit einem Hamamatsu-Quantenausbeutespektrometer C11347 Quantaurus erfasst. Einkristall-Röntgenbeugung (XRD) wurde auf einem Rigaku Oxford Diffraction (SuperNova) mit Atlas-Diffraktometer (Cu Kα (λ = 1,54184 Å)) durchgeführt. Die Einkristallstrukturen wurden mit der Olex2-Software gelöst. Dynamische Lichtstreuungsmessungen (DLS) für den Durchmesser von Aggregaten wurden auf einem Malvern Zetasizer Nano ZS-Gerät bei Raumtemperatur gemessen. Alle digitalen Fotos von Kristallen und amorphen Verbindungen wurden mit einer Canon EOS 60D-Kamera aufgenommen.

Alle Moleküle wurden mithilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) mit B3LYP-Dichtefunktion und Def2-SVP-Basissatz optimiert. Die DFT-D3-Korrektur von Grimme wurde verwendet, um London-Dispersionseffekte und inter-/intramolekulare Ladungstransferprozesse über große Entfernungen besser zu beschreiben. Darüber hinaus wurden auch analytische Frequenzberechnungen auf derselben Theorieebene durchgeführt, um den lokalen Minimalpunkt der optimierten Strukturen zu bestätigen. Konformationssuchen wurden auch unter Verwendung der GMMX-Methode mit dem MMFF94-Kraftfeld durchgeführt, um die Konformation mit minimaler Energie zu identifizieren. Auf dem gleichen theoretischen Niveau wurde die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) durchgeführt, um optimierte Singulett-Zustandsgeometrien und Energieniveaus zu berechnen. In der Zwischenzeit wurde der Triplettzustand mithilfe der Methode der uneingeschränkten Dichtefunktionaltheorie (UKS-DFT) optimiert. Das polarisierbare Kontinuumsmodell (PCM) und das selbstkonsistente Reaktionsfeld (SCRF) mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel wurden zur Berechnung von Einzelmolekülgeometrien in der Lösungsphase verwendet. Geometrien und Energieniveaus der kristallinen Phase wurden auf der Grundlage des kombinierten Quantenmechanik- und Molekularmechanikmodells (QM/MM) ermittelt, das aus den Kristallpackungsstrukturen ausgewählt wurde. Das zentrale Molekül wurde als QM-Teil behandelt und auf (TD) B3LYP-D3/Def2-SVP-Ebene optimiert, während die umgebenden Moleküle eingefroren wurden, um als MM-Teil mit dem universellen Kraftfeld (UFF) zu fungieren. Alle oben genannten quantenchemischen Berechnungen wurden mit dem Programm Gaussian 09 (Revision D.01) durchgeführt. Um die Intersystem-Crossing-Effizienz der drei Verbindungen zu bewerten, wurden außerdem die Spin-Orbital-Kopplungskonstanten (SOC) auf der Grundlage optimierter Singulett-Zustandsgeometrien unter Verwendung des BDF-Pakets berechnet. Die Hirshfeld-Oberflächen und zerlegten Fingerabdruckdiagramme wurden mit dem CrystalExplorer 17.5-Paket kartiert und die Loch-Elektronen-Analyse wurde mit dem IQmol Molecular Viewer-Paket angezeigt.

Die mittlere quadratische Abweichung (RMSD) wurde berechnet, um die Stärke intramolekularer Bewegungen zwischen den optimierten Geometrien des Grundzustands und des angeregten Zustands zu bewerten. Der Wert von RMSD wird durch Gleichung berechnet. (1):

Dabei ist \(i\) die Anzahl aller Atome und \(x\), \(y\) und \(z\) die kartesischen Koordinaten der optimierten Grundzustandsgeometrie (\({x}_ {i}\), \({y}_{i}\), \({z}_{i}\)) und die Geometrie des angeregten Zustands (\({x}_{i}^{{\prime } }\), \({y}_{i}^{{\prime} }\), \({z}_{i}^{{\prime} }\)).

Die Mikrokristalle organischer Verbindungen (TPMI-X, Uniform. Dann wurde die Mischung auf die Oberfläche eines handelsüblichen UV-Chips aufgetragen, bis der reflektierende Hohlraum gefüllt war. Diese Chips wurden von der Shenzhen Looking Long Technology Co., Ltd. (Shenzhen, China) mit einer Leistung von 1 W und einem Emissionsmaximum von 310 nm gekauft. Die Leistung der hergestellten Emitter wurde mit einem optoelektronischen LED-Analysator mit automatischer Temperatur und einem Temperaturregler (ATA-500, EVERFINE, China) aufgezeichnet.

Alle Daten, die die Ergebnisse dieser Arbeit stützen, sind im Manuskript und in der Datei mit ergänzenden Informationen verfügbar und auf Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich. Die röntgenkristallographischen Koordinaten für die in dieser Arbeit beschriebenen Strukturen wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) unter den Hinterlegungsnummern 2122661 (TPMI-Cl), 2122660 (TPMI-Br) und 2122662 (TPMI-I) hinterlegt. Diese Daten können kostenlos vom Cambridge Crystallographic Data Centre über www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif bezogen werden.

Al-Amri, MD, El-Gomati, M. & Zubairy, MS Optik in unserer Zeit (Springer Nature, 2016).

Yang, J., Fang, M. & Li, Z. Organische lumineszierende Materialien: die Konzentration auf Aggregaten durch aggregationsinduzierte Emission. Aggregat 1, 6–18 (2020).

Artikel Google Scholar

Tao, S., Zhu, S., Feng, T., Zheng, C. & Yang, B. Vernetzungsverstärkter Emissionseffekt auf die Lumineszenz in Polymeren: Fortschritte und Perspektiven. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 9826–9840 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Ochi, J., Tanaka, K. & Chujo, Y. Jüngste Fortschritte bei der Entwicklung festkörperlumineszierender o-Carborane mit Reizreaktivität. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 9841–9855 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Yamaguchi, Y., Matsubara, Y., Ochi, T., Wakamiya, T. & Yoshida, Z. Wie sich die π-Konjugationslänge auf die Fluoreszenzemissionseffizienz auswirkt. Marmelade. Chem. Soc. 130, 13867–13869 (2008).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Yu, T., Liu, L., Xie, Z. & Ma, Y. Fortschritte bei niedermolekularen Lumineszenzmaterialien für organische Leuchtdioden. Wissenschaft. China Chem. 58, 907–915 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Xu, S., Duan, Y. & Liu, B. Fortschritte bei kleinmolekularen Lumineszenzmaterialien für organische Leuchtdioden. Adv. Mater. 32, e1903530 (2020).

Artikel PubMed CAS Google Scholar

Tang, S. et al. Unkonventionelle Luminophore: Eigenschaften, Fortschritte und Perspektiven. Chem. Soc. Rev. 50, 12616–12655 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Yang, S.-Y., Qu, Y.-K., Liao, L.-S., Jiang, Z.-Q. & Lee, S.-T. Forschungsfortschritt intramolekularer π-gestapelter kleiner Moleküle für Geräteanwendungen. Adv. Mater. 34, 2104125 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, Z. et al. Reine n-Elektronen-dendrimere Systeme auf Sauerstoff- und Schwefelbasis: generationsabhängige Clusterolumineszenz für mehrfarbige Zellbildgebung und molekulares Lineal. Wissenschaft. China Chem. 64, 1990–1998 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Pucci, A., Rausa, R. & Ciardelli, F. Aggregationsinduzierte Lumineszenz von Polyisobutenbernsteinsäureanhydriden und -imiden. Makromol. Chem. Physik. 209, 900–906 (2008).

Artikel CAS Google Scholar

He, B. et al. Clusterolumineszenz von Cluster-Exzitonen in kleinen Heterocyclen ohne aromatische Ringe. Adv. Wissenschaft. 8, 2004299 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, R.-B., Yuan, W.-Z. & Zhu, X.-Y. Aggregationsinduzierte Emission nicht konjugierter Poly(amidoamine): Entdeckung, Verständnis des Lumineszenzmechanismus und Bioanwendung. Kinn. J. Polym. Wissenschaft. 33, 680–687 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, H. et al. Durch Clusterbildung ausgelöste Emission: ungewöhnliche Lumineszenz aus gewöhnlichen Materialien. Mater. Heute 32, 275–292 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Wang, Z. et al. Jüngste Fortschritte in der Clusterolumineszenz. Spitze. Curr. Chem. 379, 14 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Viglianti, L. et al. Ungewöhnliche Wechselwirkungen zwischen Sauerstoffatomen durch den Raum, die den inversen Morphochromismus eines AIE-Luminogens vermitteln. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 8552–8559 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Hansen, SF & Lennquist, A. Kohlenstoffnanoröhren wurden als besonders besorgniserregendes Nanomaterial in die SIN-Liste aufgenommen. Nat. Nanotechnologie. 15, 3–4 (2020).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Cheng, Y., Zhao, L., Li, Y. & Xu, T. Design biokompatibler Dendrimere für die Krebsdiagnose und -therapie: aktueller Status und Zukunftsperspektiven. Chem. Soc. Rev. 40, 2673–2703 (2011).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Hoffmann, R. Wechselwirkung von Orbitalen durch Raum und durch Bindungen. Acc. Chem. Res. 4, 1–9 (1971).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, H. & Tang, BZ Wechselwirkungen durch den Raum in der Clusterolumineszenz. JACS Au 1, 1805–1814 (2021).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Mati, IK & Cockroft, SL Molekularwaagen zur Quantifizierung nichtkovalenter Wechselwirkungen. Chem. Soc. Rev. 39, 4195–4205 (2010).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Saal, F. et al. [n]Helicendiimide (n = 5, 6 und 7): Konjugation durch die Bindung versus durch den Raum. Marmelade. Chem. Soc. 142, 21298–21303 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Zhang, H. et al. Warum emittieren einfache Moleküle mit „isolierten“ Phenylringen sichtbares Licht? Marmelade. Chem. Soc. 139, 16264–16272 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Zhang, J. et al. Wie man die Raumkonjugation und Clusterolumineszenz einfacher AIEgens mit isolierten Phenylringen manipuliert. Marmelade. Chem. Soc. 143, 9565–9574 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Sturala, J. et al. Aromatische Wechselwirkungen im angeregten Zustand bei der aggregationsinduzierten Emission molekularer Rotoren. Marmelade. Chem. Soc. 139, 17882–17889 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Tang, K.-C. et al. Feinabstimmung der Energetik des intramolekularen Protonentransfers im angeregten Zustand (ESIPT): Erzeugung von weißem Licht in einem einzigen ESIPT-System. Marmelade. Chem. Soc. 133, 17738–17745 (2011).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Tu, Y. et al. Ein intelligentes AIEgen mit nichtmonotonen Mehrfachreaktionen auf Mehrfachreize. Adv. Wissenschaft. 7, 2001845 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Xu, Z. et al. Quantitatives Design von hellen Fluorophoren und AIEgenen durch die genaue Vorhersage des verdrehten intramolekularen Ladungstransfers (TICT). Angew. Chem. Int. Ed. 59, 10160–10172 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Uebe, M., Kazama, T., Kurata, R., Sakamaki, D. & Ito, A. Erkennen von Selbstaustausch-Ladungs-/Spintransferwegen durch die Bindung und durch den Raum in Bis(triarylamin)-Radikalkationen mit ähnlicher Geometrie Vereinbarungen. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 15712–15717 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Chi, W. et al. Ein allgemeiner Deskriptor ΔE ermöglicht die quantitative Entwicklung lumineszierender Materialien basierend auf photoinduziertem Elektronentransfer. Marmelade. Chem. Soc. 142, 6777–6785 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Kukhta, NA & Bryce, MR Duale Emission in rein organischen Materialien für optoelektronische Anwendungen. Mater. Horiz. 8, 33–55 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Chen, Z., Ho, C.-L., Wang, L. & Wong, W.-Y. Einzelmolekulare Weißlichtemitter und ihre potenziellen WOLED-Anwendungen. Adv. Mater. 32, 1903269 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Zhao, X. et al. Metallophilie-induzierte Clusterbildung: Einkomponenten-Weißlicht-Clusterolumineszenz mit Reizantwort. CCS Chem. 3, 3039–3049 (2021).

Google Scholar

Xie, Z. et al. Strategie zur Weißlichtemission einer einzelnen organischen Verbindung mit aggregationsinduzierter Emission und verzögerten Fluoreszenzeigenschaften. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 7181–7184 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, J. et al. Weißlichtemission aus organischen Aggregaten: ein Rückblick. Adv. Photon. 4, 014001 (2021).

Artikel ADS Google Scholar

Tu, D. et al. Hoch emittierende organische Einzelmolekül-Weißemitter durch die Entwicklung von o-Carboran-basierten Luminophoren. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 11370–11374 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Wu, YH et al. Mehrzustandsemissionen aus reinen, einkomponentigen molekularen Feststoffen: Unterdrückung der Kasha-Regel. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 10173–10178 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Weng, T. et al. Eine Fluoreszenz-Phosphoreszenz-Phosphoreszenz-Dreikanal-Emissionsstrategie für Vollfarblumineszenz. Klein 16, e1906475 (2020).

Artikel PubMed CAS Google Scholar

Zhao, W., He, Z. & Tang, BZ Raumtemperatur-Phosphoreszenz von organischen Aggregaten. Nat. Rev. Mater. 5, 869–885 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Mei, J., Leung, NL, Kwok, RT, Lam, JW & Tang, BZ Aggregationsinduzierte Emission: Gemeinsam strahlen wir, vereint steigen wir auf! Chem. Rev. 115, 11718–11940 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Tang, BZ, Zhao, Z., Zhang, H. & Lam, JWY Aggregationsinduzierte Emission: neue Perspektiven auf Aggregatebene. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 9888–9907 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Ma, S. et al. Organische Molekülaggregate: Von der Aggregationsstruktur zur Emissionseigenschaft. Aggregat 2, e96 (2021).

Google Scholar

Shi, H. et al. Hocheffiziente ultralange organische Phosphoreszenz durch Schweratomeffekt im intramolekularen Raum. J. Phys. Chem. Lette. 10, 595–600 (2019).

Artikel PubMed CAS Google Scholar

Ma, H., Peng, Q., An, Z., Huang, W. & Shuai, Z. Effiziente und langlebige organische Phosphoreszenz bei Raumtemperatur: theoretische Deskriptoren für molekulare Designs. Marmelade. Chem. Soc. 141, 1010–1015 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Spackman, MA & Jayatilaka, D. Hirshfeld-Oberflächenanalyse. CrystEngComm 11, 19–32 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Tsujimoto, H. et al. T Thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz und aggregationsinduzierte Emission mit Ladungstransfer durch den Raum. Marmelade. Chem. Soc. 139, 4894–4900 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Yu, J. et al. Rein organische Phosphoreszenz bei Raumtemperatur, die eine schnelle Intersystemkreuzung durch Spin-Bahn-Kopplung durch den Raum ermöglicht. JACS Au 1, 1694–1699 (2021).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Shao, S. & Wang, L. Through-Space-Charge-Transfer-Polymere für lösungsverarbeitete organische Leuchtdioden. Aggregat 1, 45–56 (2020).

Artikel Google Scholar

Hua, C. et al. Ladungstransfer durch Raumintervalle als Mechanismus zur Ladungsdelokalisierung in metallorganischen Gerüsten. Marmelade. Chem. Soc. 140, 6622–6630 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Huang, T. et al. Gleichzeitig verbesserte umgekehrte Intersystemkreuzung und Strahlungszerfall in thermisch aktivierten verzögerten Fluorophoren mit mehreren Ladungstransfers durch den Raum. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 23771–23776 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Huang, T., Wang, Q., Meng, G., Duan, L. & Zhang, D. Beschleunigung des Strahlungszerfalls in blauen Ladungstransfer-Emittern durch den Raum durch Minimierung der direkten Donor-Akzeptor-Abstände. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202200059 (2022).

CAS Google Scholar

Turley, AT et al. Modulation des Ladungstransfers durch N-Alkylierung zur Steuerung der Photolumineszenzenergie und der Quantenausbeute. Chem. Wissenschaft. 11, 6990–6995 (2020).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Fan, J., Hu, M., Zhan, P. & Peng, X. Energieübertragungskassetten auf Basis organischer Fluorophore: Konstruktion und Anwendungen in der ratiometrischen Sensorik. Chem. Soc. Rev. 42, 29–43 (2013).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Zhang, H. et al. Visualisierung und Manipulation molekularer Bewegung im Festkörper durch photoinduzierte Clusterolumineszenz. J. Phys. Chem. Lette. 10, 7077–7085 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Wang, H. et al. Visualisierung und Manipulation fester molekularer Bewegungen in Kokristallisationsprozessen. Marmelade. Chem. Soc. 143, 9468–9477 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Leung, NL et al. Einschränkung intramolekularer Bewegungen: der allgemeine Mechanismus hinter der aggregationsinduzierten Emission. Chem. EUR. J. 20, 15349–15353 (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Zhang, J., Zhang, H., Lam, JWY & Tang, BZ Einschränkung der intramolekularen Bewegung (RIM): Untersuchung des AIE-Mechanismus anhand experimenteller und theoretischer Studien. Chem. Res. Kinn. Univ. 37, 1–15 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Tu, Y., Zhao, Z., Lam, JWY & Tang, BZ Mechanistische Konnotationen der Einschränkung intramolekularer Bewegungen (RIM). Natl. Sci. Rev. 8, nwaa260 (2020).

Artikel Google Scholar

Referenzen herunterladen

Die Autoren sind dankbar für die finanzielle Unterstützung durch den National Natural Science Foundation of China Grant (21788102), den Research Grants Council of Hong Kong (16304819, 16307020, C6014-20W, N_HKUST609/19 und 16305320), die Innovation and Technology Commission ( ITC-CNERC14SC01) und die Natural Science Foundation der Provinz Guangdong (2019B121205002 und 2019B030301003). HZ dank der Unterstützung durch die Fundamental Research Funds for the Central Universities (2021QNA4032) und den Open Fund of Guangdong Provincial Key Laboratory of Lumineszenz from Molecular Aggregates sowie der South China University of Technology (2019B030301003).

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Jianyu Zhang, Parvej Alam, Siwei Zhang.

Department of Chemistry, Hong Kong Branch of Chinese National Engineering Research Centre for Tissue Restoration and Reconstruction, und Guangdong-Hong Kong-Macau Joint Laboratory of Optoelectronic and Magnetic Functional Materials, The Hong Kong University of Science and Technology, Clear Water Bay, Kowloon, 999077, Hongkong, China

Jianyu Zhang, Parvej Alam, Siwei Zhang, Hanchen Shen, Lianrui Hu, Herman HY Sung, Ian D. Williams, Jianwei Sun, Jacky WY Lam und Ben Zhong Tang

MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization, Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, 310027, China

Haoke Zhang

ZJU-Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center, Hangzhou, 311215, China

Haoke Zhang

Schlüssellabor der Provinz Guangdong für Lumineszenz aus molekularen Aggregaten, South China University of Technology, Guangzhou, 510640, China

Haoke Zhang & Ben Zhong Tang

School of Science and Engineering, Shenzhen Institute of Aggregate Science and Technology, The Chinese University of Hong Kong, Shenzhen, 518172, Guangdong, China

Ben Zhongtang

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JZ, PA und SZ tragen gleichermaßen zu dieser Arbeit bei. JZ, HZ und BZT konzipierten und gestalteten die Experimente. JZ und PA führten die Synthese durch. JZ, PA und HS führten die photophysikalischen Messungen durch und analysierten die Daten. JZ und LH führten theoretische Berechnungen durch. HHYS und IDW führten die Einkristallmessungen durch. SZ führte die Herstellung und Spektrenmessungen der Geräte durch. JZ, JS, JWYL, HZ und BZT beteiligten sich an der Diskussion und gaben wichtige Anregungen. JZ und HZ haben das Papier gemeinsam geschrieben. Alle Autoren stimmten der endgültigen Fassung des Manuskripts zu.

Korrespondenz mit Jacky WY Lam, Haoke Zhang oder Ben Zhong Tang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Dan Ding, Andrea Pucci und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Zhang, J., Alam, P., Zhang, S. et al. Sekundäre Wechselwirkungen durch den Raum erleichterten die Emission von weißem Licht einzelner Moleküle aus Clusteroluminogenen. Nat Commun 13, 3492 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31184-9

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Eingegangen: 24. März 2022

Angenommen: 07. Juni 2022

Veröffentlicht: 17. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31184-9

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